Zur Oberflaechenspannung, Physik, Theorie Teil 2

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forts. Formeln (2)

2.3 Anreicherung an Grenzflächen, cmc

Moleküle mit eingebauter Zwiespältigkeit - hydrophil/hydrophob-Amphiphilie - also mit wasserfreundlichen und wasserunfreundlichen Molekülteilen orientieren sich dementsprechend, dass polare (hydrophile) und unpolare (hydrophobe = lipophile) Teile sich nach Möglichkeit und entgegen dem Bestreben der Entropie zusammenlagern oder Stellen aufsuchen, die beiden Bedürfnissen gerecht werden. Solche Stellen können Oberflächen sein (die als Grenzflächen zum wechselwirkungsarmen Bereich zumindest keine abstoßenden Kräfte ausüben) oder Grenzflächen zu einer anderen kondensierten Phasen mit für einen Molekülteil besser passender Grenzflächenenergie. Bei fehlenden Grenzflächen bzw. genügender Konzentration (und geeigneter Konstitution) können sich diese Moleküle durch Zusammenlagerung selbst organisieren und Micellen*, Liposomen, Vesikel**,  röhrenförmige, lamellare und andere Strukturen bilden (allg. Assoziationskolloide). Die Selbstorganisation ist eine überaus bedeutendes Verhalten. Man nimmt an, dass für die Ursprünge des Lebens eine so bewirkte Trennung von Innenwelt und Außenwelt - zu ersten, einfachen Zellen - notwendig war. Für Methoden der Nano-Technologie ist bedeutend, dass die Größenverteilung in einer mizellaren Lösung ziemlich gleich ist (homogen Monodispers) wodurch definierte Räume, z.B. als Bildungsmatrizen für den Aufbau anderer Moleküle oder Strukturen, vorliegen. Als Waschmittelrohstoffe (Tenside, Detergenzien), Emulgatoren, Dispersionsmittel, Katalysatoren (Phasen-Transfer-) Netzmittel, Verträglichkeitsvermittler, Antistatika in Kunststoffen, (Zell-)Membranbausteine u.s.w. haben grenzflächenaktive Substanzen eine herausragende Bedeutung. 

*Micellen: (kolloidische) kugelförmige Zusammenballung von 20 bis 30 000 Molekülen. Für Na-Dodecylsulfat -Mizellen in Wasser wird die Zahl 70 angegeben. Typischerweise entspricht der Radius kugelförmiger Mizellen der statistische geknäulten Länge des Moleküls. Die Größenverteilung der Mizellen ist normalerweise nahezu Monodispers. Mizellen und Monomere stehen in einem dynamischen Gleichgewicht. Bildungs- und Zerfallsgeschwindigkeites sind im Millisekunden-Bereich. Mizellen rotieren mit einer Frequenz in der Größenordnung von Nanosekunden. findet man Angaben wie Die Bildungsgeschwindigkeit
**Vesikel: Begriff aus der Zytologie, bläschenförmige protoplasmatische Struktur mit einfacher Membran.

Die vordergründige Wirkung der Tenside besteht darin, in wässriger Lösung die Oberflächenspannung (Grenzflächenspannung) herabzusetzen. Aus diesem Grund ist die Tensiometrie ein besonders geeignetes Mittel zur Untersuchung und Charakterisierung dieser Stoffe über ihre Wirkung. Grenzflächenaktiven Substanzen (auch Kunstwort Surfactants = surface active agents) haben typischerweise also einen zwittrigen Aufbau - d.h. Tensid­ oder Detergenz- Struktur. Der polare Teil (Kopf) der Moleküle kann je nach dem aus Carboxyl(at) (Fettsäuren, oder Salze), Hydroxyl (höhere Alkohole), Sulfon-, Sulfat-, Ammonium-, Amino-, Amid-, Strukturen und aus Kombinationen Polyether-Alkohol, Betaine etc. gebildet werden. Funktionelle Gruppen, also, die insbesondere Wasserstoff-Brücken bilden. Der lipophile Teil (Schwanz) kann in steigender Wirksamkeit aus Kohlenwasserstoff-, Dimethylsilikon-, (Per-) Fluorkohlenstoffketten aufgebaut sein. 
 

Thermodynamik bis zum "CMC"
Fügt man man in kleinen Dosierungen "Tensid" einer Wasserprobe zu und misst dazu die Oberflächenspannung und trägt diese in einem Diagramm gegen die Tensidkonzentration an, kann man ein Wirkungs-Zusammenhang, wie in dem folgenden Diagramm erhalten:

Diagramm 2.3.1: Konzentrationsabhängigkeit der Oberflächenspannung. Der Zusammenhang ist stetig, doch nicht linear.  (imeter-Messung, Tensid: POLYDOCANOL, THESIT) 

Die Substanz ist also sehr wirksam: 0.01g/L, entspricht 10mg pro Liter Wasser, verringert in diesem Fall die Oberflächenspannung bereits um 30mN/m.
(Der Messauflösung eines Tensiometers mit 0.01mN/m entspricht - in diesem Fall und Bereich - einem auflösbarer Konzentrationsunterschied von 3·10^-6 g/L also 3µg/L bzw. 3mg pro Tonne)

Thermodynamisch behandelt man die Grenzfläche als Zwischenraum über den die Konzentration des Tensids sich sprunghaft ändert (Gibbs Dividing Surface).

Die freie Enthalpie (G) eines zweiphasigen Systems besteht aus der Summe der Enthalpien der beiden Phasen (I und II)

 G=G^I+G^II

 Die Anreicherung von Komponenten in der Grenzfläche führt dazu, dass

 G > G^I+G^II 

 … die gesamte freie Enthalpie größer ist, als diejenige, die sich aus der jeweiligen Verteilung der Komponente (j) auf die beiden Phasen ergibt – weil sich ein Teil in der Grenzfläche (A) anreichert.

 G = G^I+G^II + G^A                              (G^A: freie Oberflächenenthalpie)

 Die Summe der Tensid-Teilchen (n_j) ist entsprechend auf die Phasen verteilt:

 n_j = n_j^I + n_j^II + n_j^A    in der Oberfläche also n_j^A = n_j – (n_j^I + n_j^II)

 Die auf das Ausmaß der Oberfläche (A) bezogene Menge n_j^A ist der konstruierte Größe "Oberflächenüberschuss" (G), auch Oberflächenexzess genannt.

 G_j = n_j^A / A

Die Fundamentalgleichung der chemischen Thermodynamik (mit Oberflächenterm):

 

isotherm (dT=0), isobar (dp=0) und im Gleichgewicht sind die chemischen Potentiale (µ) einer Komponente (j) in allen Phasen Gleich (und dG^A = dG - dG^I - dG^II):

 

Die Oberfläche (A) ändert sich nicht (dA=0) und nicht die Teilchenzahl (dn_j^A=0):

Bei konstant Druck, Temperatur und Oberfläche ändert sich die freie Enthalpie nur mit der Zusammensetzung, die aber, wenn als konstant angesehen, wird zu  dG^A= 0.

    mit (G_j = n_j^A / A):

dg ist der Abfall der Oberflächenspannung mit der Zunahme der Tensidkonzentration (Exzess) in der Oberfläche. Die Änderung der Oberflächenspannung entspricht der Änderung der Oberflächenkonzentration

Im Beispiel mit nur einem Zusatzstoff:

Mit dem chemischen Potential µ (Konzentration [C_j] » Aktivität (a_j) bei verdünnten Lösungen),

folgt:

 

G entspricht Geradensteigung, er also bezüglich der Konzentration ein logarithmischer Zusammenhang zugrunde liegen muss. - Das Diagramm 2.3.1 zeigte den ersten Teil einer CMC-Messung, wobei die X-Achse nicht-logarithmiert ist. Die Messung wurde weitergeführt und entsprechend Diagramm 2.3.2 auf logarithmischer X-Achse dargestellt:

Diagramm 2.3.2: CMC Bestimmung (Differenzial-CMC mit imeter) aus der Konzentrationsabhängigkeit der Oberflächenspannung. imeter misst Daten und erzeugt dieses Diagramm automatisch. Die roten Marken stellen die Messwerte dar. Die grüne Linie ist der dazu gebildete Differenzenquotient - gibt also den anfangs ziemlich konstanten Wert von G wieder. In zahlreichen Messungen hat sich gezeigt, dass der Nulldurchgang des Quotienten von der Verfahrensgeschwindigkeit der Messung am wenigsten gestört wird. Der senkrechte, graue, Balken markiert den CMC-Wert und die beiden blau markierten Bereiche sind der logarithmisch lineare Adsorptionsbereich (links) und der Sättigungsbereich (rechts).
[ (Tensid: (Wz.) POLYDOCANOL, THESIT, Lubrol PX, chemisch Dodecylpoly(ethylene-glycolether)_n  M»583g/Mol]

Wie im Diagramm gezeigt kommt es ab etwa 0.025g/L zu einer Veränderung von G, bei ca. 0.05g/L tritt G=0 ein. Die Veränderung von G zeigt an, dass ab gewissen Konzentrationen sich die Aktivität (Konzentration) bzw. Teilchenzahl-Konzentrationsproportion ändert (Teilchenzahl ist nicht der Molzahl gleichzusetzen).

Die Tensidkonzentration bei dem Knick bezeichnet man also als die kritische Mizellenkonzentration (cmc, CMC, c.m.c.). Ab dieser Konzentration liegen Aggregate - "Mizellen" - die sich im dynamischen Gleichgewicht mit den Monomeren befinden.

Der cmc-Wert wird nach der klassischen Methode aus dem Verlauf durch den Schnittpunkt der extrapolierten Geraden aus dem Adsorptionsbereich und Sättigungsbereich berechnet. Dieses traditionelle Verfahren ist unsicher (vgl. Beispiel gealtertes Alkylsulfat - bei dem die Extrapolation unsinnig ist)

 

 

 

Diagramm 2.3.4: imeter Diagramm-vergleich: Adsorptionsmessung durch Ver­schie­bung der CMC: Mess­ung ohne Zu­satz (rot), mit 12 Gew.‑% Quarz­sand (blau) und mit 3% Silica­gel (grün). Das Silicagel adsorbiert größere Tensid­men­gen aus der Lösung, so dass dadurch die CMC (senkrechte Linie) zu doppelter Kon­­zentra­tion ver­scho­ben wird.

Mit der Kinetik der Adsorption sind instationäre Diffusionsvorgänge verbunden (Gleichung von Ward und Tordai), die Adsorptionsvorgänge finden eine genauere Behandlung in den Ansätzen von Langmuir (auch Frumkin). Die Interaktion an Oberflächen ist nur ein Spezialfall der Grenzflächenbetrachtung, die Anreicherung an festen oder flüssigen Grenzflächen sind nicht prinzipiell verschiedne Vorgänge.

 

 

Die Veränderung der Oberflächenspannung erfolgt durch grenzflächeninaktive Stoffe (z.B. anorganische Salze) derart, dass die Oberflächenspannung mit der Zugabe auch ansteigen kann. Signifikante Sprünge im Verlauf der Kohäsionsenergiedichte, um einmal ein anderes Wort zu verwenden, mit der Konzentration treten bei gleitenden Zuständen der Lösungseigenschaften natürlich nicht auf.

Lösungsmittel

Diagramm 2.3.5: imeter Diagramm-vergleich: Dosierung von 2-Propanol (blau) und Aceton (rot) in Wasser (bis 12%): 2‑Propanol ist zur Herabsetzung der Ober­flächenspannung wirksamer.

 

 

2.4  Spreiten  

Für unlösliche Moleküle, die auf eine Flüssigkeitsoberfläche aufgebracht werden gilt im Idealfall (verdünnt, kein Volumen, keine Wechselwirkungen):

(go-g)·A=k·T

Die Differenz go-g (Oberflächendruck) ist der Unterschied der Oberflächenspannung zwischen Flüssigkeit (Hypophase) und bedeckter Fläche A. A ist hier die Fläche, die ein Molekül einnimmt. Die Analogie mit dem allgemeinen Gasgesetz pV=nRT wird deutlich, wenn in obiger Gleichung die Bolzmann-konstante k=R/NL und 1mol/NL =n ersetzt wird: (go-g)Am=nRT somit ist der Oberflächendruck das Zweidimensionale Analogon zum Gasdruck p und A die Entsprechung für Volumen. Die Fläche A (für ein Mol oder ein Molekül) kann so, unter gewissen Vorrausetzungen zur Bestimmung von Molmassen bzw. Aggregierungsgraden herangezogen.

Der Ansatz ist im Prinzip auf einen bei noch geringeren Konzentrationen beginnenden Anfangsteil der Konzentrationsabhängigkeit der Oberflächenspannung (Diagramme oben, für nicht-ionische Tenside) anwendbar.