Zur Oberflaechenspannung, Physik, Theorie Teil 1

Anschaulich ...

Die Oberflächenspannung ist neben Dichte und Viskosität die dritte wesentliche Eigenschaft von Flüssigkeiten. Die relative Größe des Wertes der Oberflächenspannung (g) ist augenfällig: Etwas in eine Schale gegebenes Quecksilber gleitet in Form ziemlich perfekter Kügelchen am Gefäßboden herum; dabei würde eigentlich die hohe Dichte - ein Liter davon wiegt immerhin rund 14 Kilogramm - jedes Tröpfchen flunderplatt drücken. Der Schwerkraft stemmt sich diese Oberflächenspannung entgegen, und sie ist bei Quecksilber sehr groß (g=484 mN/m). Ein Öltropfen (ca. 30-40mN/m) - verhält sich bekanntermaßen anders: obwohl die Dichte viel geringer ist, zerfließen Öltröpfchen zu dünnen Filmen. Extrem beweglich, wie ohne Haut, wirken kleine Spannungen, wie sie als Grenzflächenspannungen von 1 bis 5mN/m zwischen Benzin und Seifenwasser nach sehr vorsichtigem überschichten sichtbar werden können. Den Effekte der Grenzflächenspannung zu festen Stoffen kennt man im Übrigen aus der Anschauung - und hier kommt der Untergrund in Betracht: Öl in der Teflonpfanne lässt sich nicht auf dieser Oberfläche nicht gut zu einem Film verteilen (spreiten), es hat hier die starke Tendenz wieder zusammenzufließen, und möglichst wenig der Teflonfläche zu bedecken (benetzen). Andererseits kann man Stahlpfannen mühelos mit einem Ölfilm bestreichen. Während im ersten Fall Teflon eine geringe Oberflächenenergie hat, die geringer als die des Öls ist, ist die des Stahls größer. Wie die Begriffe "Ober- bzw. Grenzflächenenergie" schon andeuteten, sind Energien am Werk - und diese möchten sich immer gerne verkleinern. Der Energieinhalt des Systems ist minimal, wenn also das Öl die Metalloberfläche bedeckt bzw. die des Teflons eben nicht. Das Braten in einer teflonbeschichteten oder unbeschichteten Pfanne, gibt im der mehr oder weniger festsitzenden Resultat einen Zusammenhang mit der Adhäsion wider. 

1 Phänomen & Begriffe

1.1 Grenzflächenspannung  

Die an der Ober­fläche flüssiger Phasen wirkende Kraft, die bestrebt ist, die Oberfläche so weit wie möglich zu verkleinern, heißt Oberflächenspannung. Die Oberflächen­spannung ist definiert als die in der Oberfläche senkrecht in die Phase wirkende Kraft. Die Dimension ist  mN/m "Kraft pro Länge" (mN/m = dyn/cm und zahlenmäßig gleich der alten Kapillaritätskonstante erg/cm²). Manchmal wird sie auch spezifische Oberflächen­spannung genannt, denn ihr Wert entspricht genau der Arbeit, die aufgewendet werden muss, um 1cm² neue Oberfläche zu schaffen. Das veranschaulicht die Dimension mN/m = mJ/m² (Arbeit pro neu erzeugter Fläche).  Phasengrenzen, die zwischen gleichphasigen Stoffen, z.B. nichtmischbaren Flüssigkeiten, oder zwischen festen und flüssigen Stoffen oder verschiedenen Körpern auftreten, werden im normalen Sprachgebrauch 'Oberflächen' genannt. Obwohl Grenzfläche bzw. Grenzflächenspannung der allgemeine Begriff ist und den physikalischen Sachverhalt korrekt als Effekt über Stoffgrenzen wiedergibt, soll hier bei der Betrachtung von Flüssigkeiten weiterhin bei der Bulkgrenze zur Luft (Inertgas, mit dem Dampf der Flüssigkeit gesättigte Luft) von Oberflächenspannung bzw. -Energie die Rede sein, weil die Grenzfläche ans Nichts - als wahrhafte Oberfläche - irrelevant ist. Zur Unterscheidung bezeichnet Grenzflächenspannung die entsprechende Kraft zwischen kondensierten Phasen. 

 << ->Inhal

Die Oberflächenspannung beruht auf der gegenseitigen Anziehung der Moleküle. Innerhalb einer Flüssig­keit kompensieren sich die Anziehungs­kräfte infolge der allseitig gleichen Beeinflussung. An der Oberfläche hingegen werden attraktive Kräfte auf dieser Seite durch die angrenzende Gasphase praktisch nicht erwidert, so dass eine senkrecht zur Flüssigkeits­oberfläche nach innen gerichtete Kraft resultiert (roter Pfeil im Bild links). Deshalb zeigen Flüssig­keiten das Bestreben, eine möglichst kleine Anzahl der Moleküle in der Oberfläche zu haben und die kleinst mögliche Oberfläche zu bilden, d.h. eine Kugelform anzu­nehmen, soweit nicht die Gravitation oder andere Kräfte störend einwirken. 

Bei Ober- und Grenzflächen müssten an sich weitere Differenzierungen zur Sprache kommen. Eine Phase hört ja nicht einfach abrupt auf und eine neue fängt an. Es ist über Grenzschichten, über die hinweg ein Phasenwechsel stattfindet, zu sprechen. --- Modelle helfen eine Wirklichkeit zu veranschaulichen, sie sollten damit aber nicht verwechselt werden.

Zum Bild: Die Grenzflächenspannung zwischen zwei Flüssigkeiten ist immer kleiner als die Differenz der Grenzflächenspannungen beider Flüssigkeiten gegen die Luft - weil irgendwelche kompatiblen Energien über die Grenzfläche Wechselwirken

Wie schon eingangs erwähnt, ist die Grenzflächenspannung etwas anders geartet als die Oberflächenspannung. Die  Grenzflächenspannung beim Kontakt zweier Flüssigkeiten kann nicht durch algebraische Operationen mit den jeweiligen Werten der Oberflächenspannung der einzelnen Flüssigkeiten berechnet werden. (Die Antonowsche Regel [13, S.100] besagt, dass die Grenzflächenspannung zwischen zwei Flüssigkeiten gleich der Differenz der Grenzflächenspannungen beider Flüssigkeiten gegen die Luft wäre, ist wohl - Verzeihung - ein kompletter Blödsinn. Vgl. Bild und Text links und Diagramm 1, weiter unten.)

Bei der Messung der Oberflächenspannung wird diese als Summenparameter intrinsischer Kräfte erfasst. Die inneren Kräfte der Kohäsion und äußeren der Adhäsion werden üblicherweise in zwei Gruppen, den polaren und unpolaren Wechselwirkungen geordnet. Unpolare Wechselwirkungen sind die elektrodynamischen Van-der-­Waals Kräfte und induzierte Dipol-Kräfte (London-, Debey- und Keesom-­Wechselwirkungen). Von polarer Natur sind  Dipol-Dipol, Wasserstoffbrücken-, Elektronen-­Donator/Akzeptor und Säure-Base-­Wechselwirkungen. Beim Kontakt an der Grenzfläche können diese inneren Kräfte je nach vorhanden sein und Natur mehr oder weniger stark mit der Gegenphase Wechselwirken. Wenn die Natur der Kräfte in beiden Schichten gleich wäre gäbe es schlichtweg keine Phasengrenze! Die damit verwandte Problematik bei der Bestimmung von Festkörper-Oberfläch­enenergien wird später noch aufgegriffen. ­­­

Ein beliebtes Missverständnis:

"Spülmittel verringert die Oberflächenspannung von Wasser und deswegen schäumt Spülwasser". Was ist davon zu halten? Wenn Sie meinen 'in doppelter Hinsicht falsch', dann ist's gut: 

Die Oberflächenspannung des Wassers bleibt wohl unverändert! Das soll keine Spitzfindigkeit über Spülwasser sein, das kein Wasser mehr ist, sondern, die Oberflächenspannung des Wassers kann bloß nicht mehr gemessen werden, weil das Wasser darin keine freie Oberfläche mehr hat. Die Oberfläche wird durch die Spülmittel-Tenside gebildet (Oberflächenaktive Substanzen). Schäumen und die Möglichkeit Seifenblasen zu erzeugen hat nichts mit der Oberflächenspannung zu tun. Benzin oder Cognac schäumt ja auch nicht, obwohl die Oberflächenspannung gering ist. Das Schlüsselwort ist 'Strukturbildung': Tenside bilden innerhalb des Wassers kleine Tröpfchen (Mizellen) bzw. an Oberflächen Filme. 

Aspekte in der Wirklichkeit

Diagramm 1: Die Grenzflächenspannung zwischen Toluol und Formamid, über 40 Minuten hinweg per Ringmethode gemessen. Es ist besonders in Bereichen mit zweifelhaften Referenzdaten sinnvoll, auch eine statisch angenommene Messgröße über eine gewisse Zeit zu beobachten, zum Einen, um einen guten Mittelwert zu erhalten, zum Anderen, um sicherzustellen dass kein Trend auftritt. Die meiste Arbeit bei solchen Messungen besteht ja ohnehin in der Vorbereitung.
 

Die Grenzflächenspannung ist bei 13.67mN/m stabil. -- Die Differenz der beiden Oberflächenspannungen bei 25°C von Formamid (57.03mN/m) und Toluol (27.93mN/m) wäre also mit 29.1mN/m weit größer als der tatsächliche Messwert.

Diagramm 2: Eine frisch erzeugte Grenzfläche zwischen Toluol und Wasser. Sie verändert ihren Wert.

Für die Grenzflächenspannung zwischen Toluol und Wasser wird ein Wert von 31mN/m gemessen, wenn die beiden Flüssigkeiten intensiv vermischt werden. Ein kleiner Anteil Wasser löst sich im Toluol und etwas Toluol auch im Wasser. In der Literatur werden in der Regel Grenzflächenspannung zwischen gegenseitig gesättigten Flüssigkeiten angegeben.

Diagramm 3, eine Komplexe Grenz­fläche: Temperatur­abhängigkeit der Grenz­flächenspannung zwischen tensid­haltigem Wasser und Toluol.
(Wasser mit 5g/L SDS [Sodium Laureth Sulfate, Laurylsulfat], CMC von SDS =2.3g/L )

Wie die Oberflächenspannung mit der Temperatur abnimmt, so nimmt auch die Grenzflächenspannung ab. Doch gibt es Ausnahmen. Und in diesem Fall ist ja eine besondere Grenzfläche betroffen.
 

Das Temperaturverhalten wird thermo­dynamisch erklärt. Bei nur einem Tensid und einer Grenzfläche gilt: 

  Der positive Gradient dg /dT, Zunahme der Grenzflächenspannung  (dg) bei Zunahme der Temperatur (dT), bedeutet Entropieabnahme (Überschussentropie S^(A) in der spezifischen Grenzfläche. Die Ordnung der Grenzfläche nimmt gegen die in der Bulkphase zu. -- Eine hinreichende Zunahme der Grenzflächenspannung kann dazu führen, das Waschmittel in der Wärme schlechter funktionieren - in der Kälte besser - oder Schaum großporiger wird oder sich Emulsionen entmischen.

Die Diagramme 1 bis 3 entstammen Beispielen zu IMETER-Prüfberichten; Diese Prüfberichte finden sich unter --> Oberflächenspannung, Beispiele. und können als PDFs herunter­geladen werden.

Diagramm 1

Diagramm 2    (T=25.0°C)

Diagramm 3   

1.2 Benetzung

Während die Oberflächenspannung von Flüssigkeiten der direkten Messung zugänglich ist, nämlich durch die Bestimmung der Kraft, die der Erzeugung neuer Oberfläche entgegensteht (z.B. Meniskusgewichte, Deformation beweglicher Oberflächen im Kraftfeld), ist die Oberflächenspannung fester Körper nur indirekt messbar. Die Oberflächenspannung charakterisiert eine isolierte einzelne Flüssigkeit. Sie bestimmt beispielsweise die freie Tropfenform und -Größe oder auch den Druck in Gasblasen (Hohlräumen). Zwischen nichtmischbaren flüssigen Phasen ist die energetische Stabilität von Emulsionen von der (adhäsiven) Grenzflächenspannung und der jeweiligen (kohäsiven) Oberflächenspannung der Einzelflüssigkeit  abhängig. Bei der Benetzung und Benetzbarkeit, der Interaktion flüssiger und fester Stoffe, sind die Verhältnisse der Ober- und Grenzflächen­spannungen der beteiligten Phasen und Phasengrenzen in Betracht zu ziehen. 
Die Verhältnisse werden anschaulich durch die Young-Gleichung^[1],[2] beschrieben: Ein Flüssigkeitstropfen auf einem ideal glatten Festkörper bildet an seinem Rand eine Grenzlinie, an der sich die drei Phasen treffen. Die Tropfenform, als sich einstellende Eigenschaft, gibt die herrschenden Verhältnisse der Grenz- und Oberflächenflächenspannungen - d.h. Energien - wider.

g_s,g Oberflächenenergie des Festkörpers

g_l,s Grenzflächenspannung zwischen Flüssigkeit und Festkörper

g_l,g Oberflächenspannung der Flüssigkeit (gegen ihren eigenen Dampf)

Die in der Grafik in Vektoren dargestellte Young Gleichung, die vielfache Bedeutungen umschliesst, erhält noch einen Zusatz(vektor):

 g_s,l + g_l,g cos Q  =  g_s,g =  g_s + p_e

 p_e ist der Gleichgewichtsdruck bzw. der Ausbreitungs- oder Spreitungdruck des Flüssigkeits­dampfes an der Oberfläche im Gleichgewicht. Im Vakuum ist p_e Null; z.B. für Wasser auf PE werden 0,14 [mN/cm] angegeben.

Die Differenz g_s,g - g_l,s ist stets größer Null, und wird Benetzungsspannung genannt. Der Winkel Q wird Rand-, Kontakt-, Young- oder Benetzungswinkel genannt, er kann Werte in den Grenzen 0° < Q < 180° annehmen. Man sagt, eine Flüssigkeit wirkt benetzend, bzw. ein Festkörper ist durch sie benetzbar oder ist benetzt, wenn der Rand­winkel Q<90° beträgt. Die Güte der Benetzung ist dem Randwinkel indirekt proportio­nal. Z.B der Randwinkel von Quecksilber auf Glas beträgt etwa 138°, Glas wird von Queck­silber nicht benetzt.
Der Fall Q = 0°, totale Spreitung oder Q = 180°, totale nicht- Benetzung, tritt in der Wirklichkeit nicht auf.

Zum "Lotuseffekt": Die Grundlage des Effektes ist in der Wenzelgleichung gegeben:
cos Q_gem.= r·cosQ

Sie bedeutet, dass der Kontaktwinkel realer Oberflächen noch besonders durch die Rauhigkeit r der Oberfläche festgelegt ist. Der gemessene Kontaktwinkel (Q_gem.) d.h. der wirkliche Randwinkel des Wassertropfens auf dem Blatt der Lotuspflanze, wurde bereits mit dem Verstärkungsfaktor r verstärkt. Idealglatte Oberflächen haben ein r=1, bei realen Oberflächen ist r immer größer als 1. Bei schlechter Benetzung, also cos Q >90, wie bei Kunststoffen, wird durch Schleifen der Oberfläche (r >>1) ein noch größerer Kontaktwinkel effektiv. Schleifen oder fein strukturieren der Oberfläche befördert damit das Ablaufen von Wassertropfen; eine benetzende Flüssigkeit würde also noch besser spreiten.

Auch wenn es gut gelingt, Teilchen, wie Wachskristalle oder PTFE Partikel in einer Matrix zu verankern, dann bleibt ein noch leidlich größeres Problem - vielleicht kennen Sie es selbst bei Kunststoffartikeln, die länger im Gebrauch sind: diese verunreinigen sich oft von selbst; und zwar nicht weil der Kunststoff etwa von Schmutzwasser leicht benetzt würde, nein, die Kunststoffoberflächen sind so hydrophob, dass Wasser, wenn auch nicht so perfekt, aber dennoch abperlt. Es sind elektrostatische Kräfte (statische Elektrizität), die feine Staub- und Rußpartikel an die Oberfläche binden. Wenn die Matrix normaler Kunststoff ist, womöglich sogar von weißer Farbe ist, wird man besonders nach Trockenzeiten eine kaum mehr entfernbare Schmutzschicht vorfinden. Sofern dieses Problem durch eine leitfähige Einbettung gelöst würde, bliebe dann noch der wirksame Schutz der Oberflächenstrukturen gegen mechanische Zerstörung (abkratzen). Es erscheint nüchtern betrachtet jedenfalls fraglich, ob man mit dem Lotuseffekt auf die Dauer Freude haben wird - oder sollten Fassadenanstriche und Autoheckscheiben eine Lebensdauer haben, sagen wir von Blütenblättern?

Begriffe im Zusammenhang mit Benetzung und Kontaktwinkel

Eine große Benetzungsspannung (= g_s,g - g_s,l ) ist gleichbedeutend mit einer kleinen Haftspannung (= g_l,g cos Q). Die sprachlichen Begriffe entsprechen Teiltermen in der Younggleichung.  Die modifizierte Younggleichung bringt zum Ausdruck, dass der Gleichgewichtskontaktwinkel - man kann es gar nicht oft genug sagen, in der Thermodynamik geht es um Gleichgewichte, die ihre apparatetechnische Entsprechung in jeweiligen gültigen Methoden benötigen, sonst gibt's nur räumlich und zeitlich eingeschränkte und in Formeln nicht verwendbare Vergleichszahlen -  dass also der Kontaktwinkel auch von der Größe des abgelegten Tropfens abhängig ist = Tropfengrößeneffekt:

cos Q_gem. =  cos Q - s / (g_l,g·R_K)

R_K der Radius der kreisförmigen dreiphasen Grenzlinie (Benetzungslinie, dreiphasen Interface), s steht für die Dreiphasenlinienspannung (line tension) und Q_gem.ist der gebildete Winkel, Q der Winkel für unendlich große Tropfen. Die Korrektur wird vor allem bei zu kleinen Tropfen (<4-5mm) notwendig.

Der Effekt der Tropfengröße ist in der Regel weniger bedeutend als Porosität, Glätte, Unebenheit, eingeschlossene Luftblasen, Staubkörnchen und die zu messenden Energien des Untergrundes, die nicht gleichmäßig verteilt (anisotrop) sein mögen. Außerdem gibt es noch zahlreiche andere Wirkungen, wie ggf. Quellung, in-Lösung gehen, Separation, Interdiffusion, Bildung einer elektrischen Doppelschicht, elektrostatische Ladungen, Verdunstung ...

IMETER

Da mit der Wilhelmy-Platte Typ II zur Kontaktwinkelmessung (eine Steighöhenmethode), die an verschiedenen Stellen angesprochen wird, die Oberfläche ganzer Festkörper abgescannt werden kann, erhält man zusätzliche Informationen über Vorrück- und Rückzugskontaktwinkel und es ist möglich automatisch eine relativ große Oberfläche mit vielen Messpunkten statistisch zu behandeln, was sehr große Vorteile mit sich bringt. Es muss sich hier übrigens nicht um eine reguläre Platte handeln. Der Probekörper, beispielsweise eine Kontaktlinse, wird vor oder nach der Messung mit einer sicher und absolut benetzenden Flüssigkeit in einem anderen IMETER Verfahren abgescannt, wobei die Volumen-Umfangsfunktion ermittelt wird, die Volumen und Dichte des Freiformkörpers liefert und die insbesondere die Tabelle zur Korrektur des Auftriebs der Werte der Messung ermöglicht.

Unter Adhäsionsarbeit (W_a) wird die reversible Oberflächenarbeit (auch differenzielle Grenzflächenarbeit genannt) verstanden, die zum Ablösen der Benetzung vom Untergrund erforderlich ist:
W_a =  g_s,g+ g_l,g-  g_s,l
Diese Arbeit ist Äquivalent mit dem Ausdruck:
W_a = g_l,g (1+cos Q)  

der als Young-Dupresche Gleichung bekannt ist.
Der Größte Wert, der für W_a erhalten werden kann, wenn cos Q ≈ 1 ist (bei totaler Benetzung), bedeutet dass die Arbeit maximal die doppelte Oberflächenenergie der Flüssigkeit erreicht. Es müssen ja beide Oberflächen, da abgetrennt - neu erarbeitet werden.

 1.3 Festkörperoberflächenspannung - Verschiedene Ansätze

- Eine Oberflächenspannung des Festkörpers kann durch Auftragen verschiedener Flüssigkeiten und Messung des Kontaktwinkels bestimmt werden; genauer, die kritische Oberflächenspannung der Benetzung g_krit. vgl. Methode von Fox und Zismann (1950)

-  Nach Neumann (1967) kann die Festkörperoberflächenspannung durch Messung des Kontaktwinkels  bestimmt werden:

cos Q = ((0.015g_s- 2)· (g_l·g_s)^1/2 + g_l) / (0.015 · (g_l·g_s)^1/2 -1)

- Mittels eines Wechselwirkungsparameters (F) kann mit der Gleichung von Good und Girifalco (1957) aus einer Kontaktwinkelablesung die Oberflächenspannung des Festkörpers gewonnen werden:

g_s,g  =  g_l,g (1+cos Q)²/(4·F)²

Der Parameter ist definiert als Verhältnis von Adhäsionsarbeit (W_a) und dem geometrischen Mittel der Kohäsionsarbeiten  (W_c1, W_c2) der Phasen:  F =  W_a/(W_c1·W_c2)^1/2

- Fowkes (1972) erkennt die Oberflächenspannung als summativ aus den molekularen Wechselwirkungsenergien zusammengesetzt: dispersiv (d), polar (p) und Wasserstoffbrücken (h), sowie Säure-Base-Wechselwirkungen (sb): g = g_d+ g_p+ g_h+ g_sb
Wechselwirkungen finden ausschließlich über gleichartige Energien statt. Bei Betrachtung der rein dispersen Wechselwirkung, wie in etwa bei Kohlenwasserstoff auf etwas, oder etwas auf PE, PP der Fall, gelte:

  g_l,g · (1+cos Q) = 2· (g_l(d)·g_s(d))^1/2  

- Owens, Wendt und Kaelble (1969,70) erweiterten den Ansatz auf die Betrachtung der polaren Komponenten, wobei die Wechselwirkungen von Wu (1982) dann als harmonisches Mittel ausgedrückt wurden:

  g_l,g · (1+cos Q) = 4· ((g_l(d)·g_s(d))/(g_l(d)+ g_s(d))+ (g_l(p)·g_s(p))/(g_l(p)+ g_s(p)))

Festkörperoberflächenspannungen lassen sich so durch Kontaktwinkelmessungen mit zwei Flüssigkeiten beschreiben (oft Wasser und Diiodmethan).
Wu wird mehr für niederenergetische Wechselwirkungen der Oberflächen, das geometrische Mittel (Owens ...) mehr für Wechselwirkungen zwischen nieder- und hochenergetischen Stoffen verwendet.

- van Oss, Chaudhury und Good (1987) fassen die Komponentenenergien der drei elektrodynamischen Wechselwirkungen (London, Debey und Keesom) in einem Lifshitz - Van der Waal - Anteil (LW) zusammen und bringen das Elektronen Donor-Akzeptor-Konzept (do, a) ein, z.B:

  g_l,g · (1+cos Q) = 2· (g_l(LW)·g_s(LW))^1/2  + 2· (g_l(do)·g_s(a))^1/2   + 2· (g_l(a)·g_s(do))^1/2   

Gleichgewichtskontaktwinkel mit mindestens drei Testflüssigkeiten erlauben also die Ermittlung.


In Ermangelung der Wahrheit bzw. wegen vieler "stoffklassentypischer Wirklichkeiten" werden genannten alle Verfahren / Theorien heute verwendet. Die Angabe einer ermittelten Festkörperoberflächenspannung macht die Zusatzangabe der Berechnungsmethode erforderlich.

2. Formeln zu Grenz- und Oberflächenspannung

2.1 Thermodynamische Grundlage

Vergrößert man eine Fläche bei konst. Volumen um den Betrag dA, so ist damit die Arbeit dW verbunden, der Proportionalitätsfaktor g ist die Oberflächenspannung:

dW = g·dA   [J] = [N·m^-1·m²].

(Oberflächenspannung mN/m und Oberflächenenergie mJ/m² sind zahlengleich Werte)

Die zur Oberflächenbildung geleistete Arbeit ist zur Volumenarbeit hinzuzuaddieren und leistet daher einen Beitrag zur Freien Energie G. Für ein System mit veränderlicher Oberfläche gilt somit die thermodynamische Gleichung:

Man findet die analoge Formulierung über die freie Enthalpie  ^[4], innere Energie (U),
F (Freie Energie [F=U -TS (Helmholz-Funktion)], G (Freie Enthalpie [G=H -TS (Gibbs-Funktion)]
Mit Entropie (S) der Temperatur (T), Druck (p) und Volumen (V) und m_j dem chemischen Potential der Komponente j mit der Teilchenzahl n_j.
Man spricht jedoch im Allgemeinen von freier Oberflächenenergie (surface free energy).

 

Im folgenden Kapitel wird dafür unter Prüfung auf Be­rech­nungs­möglichkeiten eingegangen.

2.2 (ältere) Berechnungsmöglichkeiten und Ansätze

Molvolumen & Temperatur - Eötvös

Um die Oberflächenspannungen verschiedener Flüssigkeiten miteinander verglei­chen zu können wird die Oberflächenspannung molar normiert. Die Größe V_m^2/3  (molares Volumen hoch 2/3) legt eine Fläche fest, die unabhängig von der Verbindung stets die gleiche Anzahl an Teilchen in der so definierten Mol-Oberfläche enthält, nämlich N_L^2/3 (~ 7·10¹⁵ Teilchen). Die mit dieser Fläche multiplizierte Oberflächenspannung heißt dann molare Oberflächenspannung g_m [mN/m ·(m³/mol)^2/3]=[mJ·mol^-2/3  ].

 

    g_m = g ·V_m^2/3        

 

Sie ist eine für den Vergleich verschiedener Stoffe geeignete Größe und stellt die Arbeit dar, die notwendig ist, um aus dem Innern der Flüssigkeit N_L^2/3 Moleküle entgegen den zwischenmolekularen Anziehungskräften zur Oberfläche zu bringen.

Für viele normale Flüssigkeiten, d.h. nicht assoziierte Flüssig­keiten, gelte die Beziehung:

  g_m =  k_s ·(T_K'   - T)         (Eötvös´sche Regel)

 

T_K' ist eine, ein wenig unter der kritischen Temperatur T_K liegende Temperatur; T die betreffende Temperatur, die oberhalb der Mitte zwischen der absoluten Temperatur (0 K) und T_K zu wählen ist. Die Gleichung wurde in Analogie zum allgemeinen Gasgesetz mit dem Theorem der übereinstimmenden Zustände hergeleitet. Der Temperaturkoeffizient k_s (T/dT) ist  eine Konstante (Eötvös-Konstante, nach R. v. Eötvös 1848-1919)^[5], sie sollte für normale Flüssigkeiten also stets den gleichen Wert haben: k_s  = 2.1 [10^-7 J·mol^-2/3·K^-1]. Der Wert gelte z.B. für Hg, CS₂, CCl₄, Nitrobenzol, Benz­aldehyd. Abweichungen von diesem Wert deuten auf Assoziationen hin: Wasser 1.10, Ethanol 1.08, Aceton 1.82, Essigsäure 1.30, Phenol 1.36 (Werte von  ^[4]  S.395).

Das folgende Diagramm stellt für die drei darin bezeichneten Flüssigkeiten die Art des Zusammenhangs dar.

Es ist damit begreiflich, warum in neueren Lehrbüchern auf Eötvös meistens verzichtet wird. Die Regel hilft bzw. nützt kaum. Nach heutigem Verständnis ist die Assoziiertheit einer Flüssigkeiten weitgehend aus der Strukturformel ersichtlich - für damals (1885) bei Fettsäuren (Essigsäure) aus den Daten der Oberflächenspannung Doppelmoleküle, wie später durch andere Verfahren bestätigt, vorherzusagen, war gleichwohl eine respektable Leistung.

Molekülstruktur - Parachor 

Die Oberflächenspannung einer Flüssigkeit ist bei gegebener Temperatur abhängig von der Differenz der Dichten der Flüssigkeit r und des Dampfes r_d. Nach D. M. MacLeod gelte dafür die Gleichung:

  g^1/4 / (r-r_d) = k

Der Proportionalitätsfaktor k sei unabhängig von der Temperatur. S. Sugden erhielt nach Umformung mit der Molmasse M eine Größe, die er Parachor P_g nannte.

  P_g =  M k^1/4   =   g^1/4 · M  /  (r-r_d)

Bei Temperaturen weit genug unter der kritischen kann die Dichte des Dampfes r_d vernachlässigt werden und mit M/r = V_m :

P_g = V_m · g^1/4

Molekülparachore können aus der Summe der Atom- und Bindungsparachore berechnet werden und sollen auf Mischungen ebenfalls anwendbar sein.

Neuere Ansätze zur Berechnung

Über die Kohäsionsenergiedichte bzw. die Löslichkeitsparameter (Hildebrand, Hansen) werden folgende Gleichungen angegeben^[6a]: 

(Michaels)            (Koehnen und Smolders)

(DE_V Verdampfungsenergie (DE_V=DH_V-RT); Vm Molvolumen; K eine Konstante; d_p, d_d Hildebrand-Parameter (d=d_d+d_p+d_h, entsprechend dispersen, polaren und Kräften und den Wasserstoff-Brücken))

In diesem Zusammenhang kann auch über parachorartige Bindungs- und Gruppeninkremente die Kohäsionsenergiedichte berechnet werden (Tabellen ^[6a]). 

 

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