Tenside, Detergenzien, Oberflächenspannung, Grenzflächenspannung, Tensiometrie, CMC CMC-Methoden

CMC Bestimmung über die Ober- und Grenzflächenspannung

 IMETER Messungen -- ein paar Beispiele zum Thema

Bei der Prüfung des neu entwickelten Verfahrens wurden einige interessante Beobachtungen gemacht, die wir Ihnen im Folgenden kurz vorstellen möchten:

Zum anionische Tensid SDS

Im folgenden Diagramm wird die Überlagerung von drei IMETER -CMC-Messungen an SDS gezeigt. Die blau und grün eingezeichneten Marken kennzeichnen typische Messungen an frisch zubereiteten Lösungen. Die roten Zeichen gehören zu Messergebnissen an einer gealterten Lösung. Für die CMC wird nach dem Ermittlungsalgorithmus der konstante Wert 2.3g/L = 8.0 mmol/L ermittelt. Es leuchtet an dieser Stelle sehr deutlich ein, warum Literaturangaben ziemlich streuen könnten, denn mit wenigen gemessenen Konzentrationen auf einer logarithmischer Achsen zu extrapolieren ist schlicht ein unsicheres unterfangen  (vgl. 12 [ref. 56]).

Diagramm 3, SDS - Vergleich

Offensichtlich ist der Wert der CMC auch für ein in Zersetzung befindliches Tensid kennzeichnend. Ins Auge sticht die Unterschneidung, die bei der gealterten Stammlösung zu einem 1/2 Konzentrationsgrößenordnungen breiten Minimum führt. Die Interpretation dieser Unterschneidung kann aus den chemischen Gegebenheiten hergeleitet werden: (Fett-)Alkoholsulfate, wie SDS, sind hydrolyse- empfindlich (quasi Esterspaltung). Der abgespaltene Alkohol ist stärker grenzflächenaktiv, zugleich darf dem Fettalkohol eine geringere Oberflächenspannung zugeordnet werden. Die Oberflächenspannung steigt aus dem Minimumbereich mit der Solubilisation des (wenig wasserlöslichen) Alkohols in den SDS dominierten Mizellen. Der Wert der Oberflächenspannung bei höherer Konzentration ist bei einem geringeren Alkoholanteil offenbar höher, so dass sich also Mengen des Zersetzungsprodukts auch dadurch anzeigen. Weiterhin ist es einen Hinweis wert, dass die Differenzialmethode (vgl. Verlauf der gepunkteten rote Linie) den gleichen CMC Wert ergibt, wohingegen das Extrapolationsverfahren diverseste Werte liefern würde.

 

Für die CMC von SDS findet man in der Literatur ziemlich schwankende Angaben:
CMC in mMol/L: 3.92, 3.69 (per CE), 3.52 (Farbstofflöslichkeit), 4.02 (Konduktometrisch) [ref. in 53]
Aber auch Bereiche von 1.2 bis 10mmol/L werden angegeben (ref. 54),
bzw. Werte mit 7.6, 8.1 und 8.2 [ref. 55] und ein Wert von 6.25 mmol/L, der mit einem entfernt IMETER ähnlichen Verfahren gewonnen wurde [ref. 56]. Die Werte liegen ohne Temperaturangabe vor.
     Im Diagramm 4, weiter unten, sind die CMC-Angaben zusammengefasst und über original Messwerten dargestellt. Alle auf dieser Seite wiedergegebenen IMETER-Messungen wurden in querschnittsgleichen Behältnissen durchgeführt (vgl. 3. Bild, oben).

 

Eine weitere Perspektive zu Aussagen aus Konzentrationsabhängigkeiten und CMC-Messungen wird durch die Möglichkeit gegeben, diese über die Grenzflächenspannung zu erfahren. Im folgenden Diagramm Nr. 4 sind die Messergebnisse verschiedener Bestimmungen an SDS über Ergebnisse aus einer CMC-Messung per Grenzflächenspannung (GFS) auf molarer X-Achse dargestellt. Wegen der geringen Grenzflächenspannung - sie fällt unter 3.5mN/m - wurden die Werte mit dem Faktor fünf zur Skalierung multipliziert. Es handelte sich in Kurve 2 (vgl. Legende) um die selbe gealterte Stammlösung, die zum Messzeitpunkt der GFS nur unwesentlich jünger war.
 

Diagramm 4, SDS - Vergleich GFS/OFS und CMC-Angaben
aus verschiedenen Quellen (IMETER-Messungen, wo nicht anders bezeichnet, bei 25.0°C).

Die Grenzflächenspannung fällt offenbar in dem Konzentrationsbereich weiter ab, in dem die Oberflächenspannung ein Minimumplateau zeigt. Der CMC-Punkt der Oberflächenspannung, dort Wendepunkt, ist bei der Grenzflächenspannung durch eine Schulter im Verlauf bezeichnet.

(Wir sind a priori für die Formen zuständig - richtiges Messen - und nicht so sehr für Inhalt und Interpretation. Hier als Beispiel vorgetragene Messresultate entstammen, wie bereits erwähnt, technischer Verfahrensprüfungen. -- Gleichwohl, ein paar inhaltliche Anmerkungen, die auf diesem Gebiet vielleicht helfen mögen, wollen hier noch angeben: Bei der Messungen an diesem System wurde gefunden, dass noch vor der Minimalen Grenzflächenspannung eine ungewöhnliche Lamellen-in-stabilität auftrat, dass die Grenzflächenspannung der 2xCMC Lösung (4.6g/L) einen positiven Temperaturgradienten hat, der Betrag aber dann zeitlich ebenfalls nicht stabil ist und [nach dem Wiederabkühlen] auf ca. 1.5mN/m abfällt. Ferner, dass die Oberflächenspannung der Toluolphase gegenüber reinem Toluol um mehr als 0.5mN/m erniedrigt ist (trotz der wechselseitig bekannt geringen Löslichkeit - die Messung der Phasendichten könnte hier Aufschluss geben). Die Konzentrationsabhängigkeit der Grenzflächenspannung unter Variation der organischen Phasen z.B. Heptan, Cyclohexan, Benzol, o-/p-/m-Xylol, Formamid etc. zu bestimmen, könnte in Analogie zur Bemessung der Festkörperoberflächenspannung, differenzierte grenzflächenenergetische Aussagen ermöglichen.

Obwohl der Verlauf durch Temperatur, Lösungsalter, Messmodus und Mengenvariationen in Vorlage und Dosierung stark variiert, wird ein konstanter CMC-Wert bei der gleichen Charge des Tensids ermittelt. Die IMETER-Methode ist damit ausgesprochen robust und die IMETER Differenzial-CMC-Methode kann für SDS mit ±1% spezifiziert werden.

 

Ein nicht-ionisches Tensid

Anhand eines nicht ionogenen Tensids, werden Effekte der Messgeschwindigkeit und ein alternativer Auswertealgorithmus vorgestellt:

		Diagramm 5, CMC bei einem nichtionischen Tensid* Das Diagramm zeigt zusammengefasst drei Messungen an einer Probenlösung, wobei zwischen Dosierung, Mischung und der Messung jeweils 1.5 (schwarz), 2.5 (grün) und 4.5 (blau) Minuten vergangen sind. Der Algorithmus zur CMC-Bestimmung sucht die Zuordnung, dann, wenn kein relativ scharfer Wendepunkt nach dem Grenzflächenspannungsminimum vorhanden ist, nach dem Nulldurchgang des Differenzenquotienten - also dort, wo die Grenzflächenspannung ein "gutes" Minimum hat. Wenn die Datenlage auch dies nicht zulässt wird ein klassische Extrapolationsverfahren angewendet. *nichtionisches Tensid der Klasse "Fettalkoholethoxylat": (Wz.) POLYDOCANOL®, THESIT®, Lubrol® PX, chemisch Dodecylpoly(ethylene-glycolether)n M ca. 583g/mol. CMC nach Literaturangaben:  0.1 mmol/L .[ref. 54] und im "Web" werden auch 0.05g/L für diese Substanz gefunden.
		In der Regel sind Fettalkoholethoxylate, wie diese hier getestete Substanz, sowohl durch die Ausgangsfettsäure/Fettalkohol (i.d.R. ein Naturprodukt C12/C14-Schnitt = Kokosfett) bedingt, als auch durch die Ethoxylierung, statistische Produkte. Zur Herstellung werden soviel Mole Ethylenoxid (Oxiran) zugegeben, dass das Nominalprodukt entsteht. Neben herstellbedingten Beiprodukten des Ausgangsmaterials, liegt unumgesetzter Alkohol und ein breites Spektrum an Spezies in verschiedenen Ethoxylierungsgraden vor. Diagramm 6 Das Diagramm zeigt zusätzlich zu den in Diagramm 5 präsentierten Ergebnisse anhand der roten Marken eine sehr langsamen Messung mit vielen singulären Messwerten. (Wobei für die ersten Messpunkte bei der sehr niedrigen Konzentration [rot] wohl unpassend schnell vorfahren wurde.)
	Der Lamellenhöhen-effekt bei Fmax im Bereich der CMC, tritt auf, wenn relativ schnell dosiert und gemessen wird. Er kann als ein inneres Kriterium einer Messung dienen. Dabei bietet der mechanische Aspekt dieser Erscheinung Grenzflächenrheologischen Spekulationsraum.	Diagramm 7, Verlauf der Lamellenhöhen Anhand der schnelleren Messungen wird erkennbar, dass sich die Lamellenhöhe im Bereich der CMC nicht proportional zur Oberflächenspannung verhält. Der eher lineare Verlauf bei der langsamen Messung (rot), hingegen zeigt, dass dann offenbar solche Effekte nicht mehr auftreten, die sich ja unmittelbar als mechanische Veränderungen der Oberfläche äußern. (Unten vergrößerter Ausschnitt der "Schleife")