-- Luft- und Gasdruckpykno(I)METER -- Anwendungsbeispiele --

IMETER's Gaspyknometer

Diese Anwendung führt aus, wie die Komponenten von IMETER dazu verwendet werden, ein besonderes Gaspyknometer zu bilden. Es werden thermodynamisch basierte Techniken vorgestellt, die Erkenntnisse aus Zustand und Änderungen von Gasdruck / Volumen verfügbar machen.
Die im folgenden besprochene Verfahrensauslegung dient zur Messung von Volumen, Masse, Dichte, Schüttdichte, offener und geschlossener Prorosität. -- Hervorzuheben ist die hohe Genauigkeit und dass Ergebnisse vollständig und mit einer kompletten Analyse der Messunsicherheit (nach CGM 100:2008 "GUM") ausgegeben werden. Die gesamte Verfahrenssteuerung, die Auswertung und Berichtserzeugung besteht vollkommen in der Sequenz eines Messprogramms. D.h. die gesamte Informationserzeugung und -verarbeitung wird mit transparenten Mitteln der Mathematik und dem Einsatz von Textbausteinen erledigt.

1. Das Prinzip GaspyknoIMETER

2. Ablauf und Ergebnis

3. Rückführbarkeit

4. Reproduzierbarkeit

5. Testmessungen, Beschaffung

6. Freiheitsgrade der Methode

7. Das Messprogramm

1. Das Prinzip GaspyknoIMETER

Prinzip Gaspyknometer (IMETER V1) Abb.1

Abb1.: Die Pumpe saugt aus dem Reservoir eine definierte Menge Fluid ab (V_Ref.). Das Reservoir ist über eine Leitung durch das p-T-rH-Sensorpacket mit der Messkammer verbunden. Indem das Volumen des abgeschlossenen Raumes um den Betrag V_Ref.vergrößert wird, fällt der Druck entsprechend dem Verhältnis von Volumenvergrößerung zu Gesamtvolumen. Der Gasraum der Messkammer wird dabei über das Sensorpacket expandiert und erlaubt so Gas-Temperatureffekte und die Probenfeuchte zu erfassen.

Verfahrensprinzip: Volumenbestimmung durch "Raumverdrängung einer abgewogenen Probenmenge". Durch das ermittelte Probenvolumen wird mit dem Wägewert die Masse bestimmt. Das Verhältnis von Masse zu Volumen ergibt die Dichte. Falls die Reindichte des Probenmaterials angegeben wird, kann der Porenanteil berechnet werden und sofern das Schüttvolumen angegeben wird, kann zusätzlich noch die Schüttdichte bestimmt werden.

Das hier realisierte Verfahren setzt zur Messung die Unterdruck-Methode ein: Ausgehend von Normaldruck wird das Volumen um einen genau definierten Betrag V_Ref. vergrößert, wodurch der Druck in der Messkammer sinkt. Aus dem Verhältnis der Drücke p₀ beim Ausgangsvolumen und p₁ nach Volumenvergrößerung (Druckreduzierung), ergibt sich das frei zugängliche Volumen V im Gasraum gemäß:

V= V_Ref./((p₀/p₁) -1)

bzw. V= V_Ref./(((p₀·T₁)/(p₁·T₀)) -1) bzw. V= V_Ref./((ρ_L0/ρ_L1) -1)

Es werden drei Berechnungsvarianten ausgeführt: 1. über das ideale Gasgesetz gemäß Boyle-Mariotte mit (p·V=Const.), 2. unter Berücksichtigung der Temperatur (p·V/T = Const.) sowie 3. über den für Luft gegebenen Zusammenhang von Luftdruck (p), Luftfeuchte (r.H.) und Lufttemperatur (T) woraus sich die Luftdichte (ρ_L) berechnen läst. -- Welche Variante bessere Ergebnisse liefert, hängt von der konkreten Handhabung der Methode in Punkto Druckverhältnisse, Messgeschwindigkeit und ggf. der Verwendung eines Messgases ab.

Durch Messung der leeren Kammer, der mit Probe beschickten sowie der Kammer mit Kalibriervolumen wird das Probenvolumen genau berechenbar.

Bei dem normalerweise relativ geringen Unterdruck der Messung ist kaum mit Adsorptions/Desorptionseffekten zu rechnen. Zu den methodischen Feinheiten gehört, dass alle Messungen (Leer-/Probe-/Kalibriermessung) unter vergleichbaren Druck- und Druckänderungsbedingungen ablaufen, wodurch unbekannte und bekannte systemische Einflüsse (z.B. Linearität der Druckmessung, Elastizität der Bauteile etc.) unterdrückt werden. Zusätzlich wird das Kalibriervolumen an das Probenvolumen angepasst.

2. Ablauf und Ergebnis

Die leere Messkammer wird wie in Abb1. gezeigt angeschlossen. Über die geöffneten Schieber S1 und S2 strömt trockene Luft (oder auch Helium), bis die relative Luftfeuchte unter 15% abgefallen ist. - Das Reservoir und die Messkammer befinden sich in einem Temperierbad; in der Messkammer ist ein Becher bzw. Wechseleinsatz. - Dann werden die Schieber geschlossen, Druck- und Temperaturgleichgewicht (automatisch) abgewartet, Druck (p), Temperatur (T) und relative Luftfeuchte (r.H.) aufgezeichnet und die Kolbenpumpe saugt ein vordefiniertes Volumen aus dem Reservoir. Wiederum werden p, T und r.H. ausgelesen. Damit kann das Gesamtvolumen im Gasraum bestimmt werden. Um noch sicherzustellen, dass das System dicht ist, wird die zeitliche Veränderung des Druckes untersucht, denn bei Lecks tritt ein Druckgradient auf. Das Fluid wird wieder zurück in das Reservoir gefördert und der Vorgang wird sooft wiederholt, wie es der Prüfer angegeben hat.
Dann wird die Messzelle geöffnet und der Wechseleinsatz entnommen. Die Wägezelle wird geprüft und ggf. automatisch justiert. Der Prüfer wird bei der genauen Einwaage der Probe geleitet. Falls ein Pulver oder Granulat gemessen wird, kann mit dem Wechseleinsatz, der ein definiertes Volumen bietet, die Probe bis zum Rand eingestreut und dann waagerecht abgestrichen werden. So erhält man ein Schüttvolumen. Der Prüfer kann auch die Reindichte des Probenmaterials angeben, falls noch auf Reinheit oder Porosität zu prüfen ist.
Nachdem die Probe in die Messkammer eingesetzt ist, mit dem Messgas konditioniert wurde und sich im Gleichgewicht befindet, testet das Messprogramm den Effekt der Volumenänderung durch die Pumpe und passt automatisch das Pumpvolumen so an, dass zur Messung der gleiche Druck herrscht, wie bei der Leermessung. Zusätzlich wird die Kolbengeschwindigkeit soweit reduziert, dass auch die Änderungsgeschwindigkeit des Druckes beim Pumpen genau gleich ausfällt.
Um das Probenvolumen ganz genau angeben zu können, wird noch eine an die Probe angepasste Volumen-Kalibrierung ausgeführt. Als Volumennormal werden genau ausgemessene Kugellagerkugeln verwendet. Das Programm gibt dem Prüfer an, wieviele Kalibrierkugeln zur Darstellung des Kalibriervolumens einzusetzen sind.

Als Beispiel wird nachfolgend ein durch das Messprogramm erzeugter Report zur Messung von Bruchstücken eines Siliziumkristalls gezeigt. Die Volumenbestimmungen wurden jeweils fünffach durchgeführt:

I. Zusammenfassung

Probenbezeichnung: Silizium

Bemerkung: ohne besondere Vorbereitung.

Messgas: Helium

Messtemperatur: 24,5 °C

Reindichte: 2,328[g/cm³], u_c = 0,001[g/cm³] (Angaben des Prüfers)

Y Symbol Unit y(x) u_c(y) u_c(y)rel. U_0,95 U_0,99

Probenvolumen V_Probe cm³ 4,0720 0,0046 0,11% 0,0093 0,0123

Masse m_Probe g 9,47717 0,00012 0,0012% 0,00023 0,00030

Dichte (24,5°C) ρ_Probe g/cm³ 2,3274 0,0026 0,11% 0,0065 0,0098

Schüttdichte ρ_Schütt g/cm³ 0,882 0,013 1,5% 0,041 0,075

geschl. Porosität Φ_x % 0,0 0,12 12% 0,24 0,31

Gesamtporosität ε_total % 62,1 0,55 0,89% 1,08 1,41

Offene Porosität ε_x % 62,1 0,60 0,97%

Die Tabelle listet die ermittelten Messgrößen (Y) auf. y(x) gibt den Wert, u_c(y)rel., u_c(y) die relative und absolute kombinierte Standardmessunsicherheit, U_0,95 und U_0,99 die erweiterten Standardmessunsicherheiten für die Überdeckungswahrscheinlichkeit von 95% und 99%.
...

Der automatische Bericht schickt das Endergebnis voraus. Es folgen eine Verfahrensbeschreibung, die Auflistung der Mess- und Metadaten und die ausführliche Erläuterung zur Messunsicherheit. - Hier sollen wegen der Länge der Ausführungen davon nur Auszüge abgedruckt werden.

...

III. Mess- und Metadaten

Volumen von Gefäß mit Probe

Die Tabelle listet die Rohdaten der Messung auf, p ist der Druck, T die Temperatur, r.H. die Luftfeuchte (gemessen im I-SIF-Sensorpack). Aus diesen Daten kann die Luftdichte ρ_L berechnet werden. V_1,p gibt das auf Basis der Druckänderung berechnete Volumen wider.

x.1. Referenzwert (Atmosphäre) x.2 nach Volumenänderung (Unterdruck)

Nr. p[kPa] T[°C] r.H.[%] ρ_L[kg/m³] V_1,p[cm³]

1.1 96,237 23,952 21,95 1,125885 ---

.2 74,330 23,948 21,96 0,868942 12,8482

2.1 96,198 23,952 21,69 1,125463 ---

.2 74,300 23,950 21,77 0,868609 12,8483

3.1 96,158 23,957 21,47 1,125003 ---

.2 74,270 23,953 21,61 0,86827 12,8490

4.1 96,117 23,947 21,28 1,124586 ---

.2 74,238 23,943 21,46 0,867945 12,8487

5.1 96,074 23,950 21,11 1,124092 ---

.2 74,205 23,942 21,32 0,86758 12,8489

Durch die Volumenvergrößerung um 3,7867[cm³] mit der relativen Pumpgeschwindigkeit 75,8[%] werden je nach Berechungsart die folgenden freien Volumen im Messraum ermittelt:

V_1,p: 12,8486 ±0,0003[cm³] (2,7E-3[%])

...

Protokoll zur Probenwägung

Die Wägezelle wurde zur Probeneinwaage um 13:02:48 justiert. Die Temperatur an der Wägezelle beträgt 25,3[°C], die Luftdichte 1,11629[kg/m³]. Wägeverfahren: 50 Ablesungen des Nullpunktes über 6,4[s] mit σ=0,07[mg] und 50 Ablesungen des Probengewichts über 6,6[s] hinweg mit σ =0,08[mg]. Der Fehler nach Gauss'scher Fehlerfortpflanzung über alle unter IV.2. aufgeführten Parameter ist 0,20[mg].

Einwaage Silizium: 9,4740[g]

...

Es werden ziemlich viele Daten ausgegeben - günstig für Verifikationen - zu lang, um dies alles hier abzubilden.

...

IV. Ergebnisse und Messunsicherheiten

1. Volumen

Nach Auswertungsvariante 1 und unter der Voraussetzung isothermer Messbedingungen. Das Probenvolumen V_Probe ergibt sich aus dem gemessenen Volumen V_E mit dem Kalibrierfaktor k_c analog DIN ISO 1183-3 zu:

V_Probe= V_E·k_c

Dabei ist k_c als Verhältnis von wahrem zu gemessenem Kalibriervolumen definiert (k_c= V_cal./(V₀-V₂). Das Modell der Auswertung folgt diesem Ansatz:

V_Probe= (V₀-V₁+δV) · V_cal. / (V₀-V₂+δV)

Die Eingangsgrößen mit ihren beigeordneten Standardmessunsicherheiten u(x_i) werden wie folgt angegeben:

- u(V0), u(V1) und u(V2) werden gemäß Ermittlungsmethode A aus den Standardmessunsicherheit der erfolgten Bestimmungen zu V₀, V₁ und V₂ ermittelt.

- u(Vcal.) aus vorangegangenen Messungen ermittelte Unsicherheit eines Kalibrierkörpers (u(V_kk)=0,0004[cm³]) wird die Unsicherheit des gesamten Kalibriervolumens V_cal. (V_cal. = n·V_kk) als korrelierte Eingangsgröße bestimmt (r(n,V_cal.)=1).
Für n=8 Kalibrierkörper mit u(Vcal.)= n· u(V_kk) = 0,0032cm³.

- u(δV), der Unsicherheitsbeitrag durch Öffnen/Schließen der Messkammer. Bestimmungsmethode B, Rechteckverteilung, die Halbbreite der Grenzen beträgt 0,005[cm³].

X_i x_i u(x_i) c_i c_i·u(x_i) [cm³] ν_i

V_0,p 16,9574 0,0011 0,0285 0,0000 4

V_1,p 12,8486 0,0002 0,9910 0,0002 4

V_2,p 12,7267 0,0025 0,9625 0,0024 4

δV 0 0,0029 -0,8212 -0,0024 ∞

V_cal. 4,1927 0,0032 0,9712 0,0031 ∞

V_Probe 4,0720 u(y)=√(∑(c_i·u(x_i))²)= 0,0046 ν_eff.=52

Die kombinierte Standardmessunsicherheit beträgt absolut 0,0046[cm³] bzw. relativ 0,11[%]. Erweiterungsfaktoren k_0,95 = 2,01, k_0,99 = 2,67.

Probenvolumen: V_Probe = 4,0720 cm³ ±0,0046 cm³

2. Gewicht / Masse

Die Bestimmung der Standardmessunsicherheit der Einwaage (u_W) berücksichtigt folgende Unsicherheitsbeiträge:

- u_(W0) : Unsicherheit des Nullpunktes =0,01[mg] berücksichtigt die vorliegenden Bedingungen als Schwankung des Tarawertes vor der Einwaage (Typ A).

- u_(W1) : Unsicherheit der Wägung =0,01[mg] reflektiert die Schwankungen des Wägewertes bei der Einwaage (Typ A).

- u_(s) : Reproduzierbarkeit =0,10[mg] ist eine Datenblattangabe als Standardabweichung (Typ B, Normalverteilung).

- u_(Lin) : Linearitätsunsicherheit = 0,06[mg] ist Präzisionsmaß der Waage nach Datenblatt - an den Wägebereich angepasst (Typ B, Rechteckverteilung, Halbbreite 0,10[mg]).

- u_(TK) : temperaturbedingte Abweichung= 0,00[mg] - Durch den Temperaturunterschied zw. Kalibrierung und Messung wird der Temperaturkoeffizient wirksam, er beträgt 1 ppm/K. Die Temperaturabweichung wird korrigiert, aber zugleich als Unsicherheitsbetrag gewertet (Typ B, Normalverteilung).

- u_(calm): max.Kalibrierabweichung = 0,01[mg] (Unsicherheit der Kalibrierung OIML Klasse E2 entspricht 1,5ppm. (Typ B, Normalverteilung).

Es wird die Unterflurwägung angewendet, daher wird ein Exzentrizitätsfehler nicht gesetzt. Die Eingangsgrößen sind nicht korreliert, zudem gilt ∂ƒ/∂X_i = c_i =1. Damit wird die kombinierte Standardmessunsicherheit der Wägung angegeben mit:

u_c(W) = √(u²_(s) +u²_(W0) + u²_(W1) + u²_(Lin) + u²_(TK) + u²_(calm))

Die kombinierte Standardmessunsicherheit der Wägung beträgt 0,12[mg]. Die Zahl der effektiven Freiheitsgrade (ν_eff.) beträgt 349310. Erweiterungsfaktoren k_0,95 = 1,96, k_0,99 = 2,57.

Probeneinwaage: W_Probe =9,47395 g ±0,00012 g

Die Probenmasse m wird gemäß

m_Probe[g] = W_Probe · (1 - ρ_Luft / ρ_mcal. ) + V_Probe · ρ_Luft

bestimmt. Mit ρ_Luft, der Luftdichte bei der Wägung (1,1163E-3[g/cm³]) und ρ_mcal., der Dichte des Kalibriergewichts der Waage (8,000[g/cm³]). Die Auswirkung der Unsicherheiten in den Angaben zu Volumen, Luft- und Kalibriergewichtdichte auf die Masse werden für Dichte- und Porositätsberechnungen als nicht ergebnisrelevant erachtet. Die relative Messunsichheit entspricht der Wägung.

Masse der Probe: m_Probe = 9,47717 g ±0,00012 g

...

Dieses Messprogramm ist ein Lösungsalgorithmus, der die Mittel zweckmäßig und für den Anwender bequem inkorporiert. Einstellungsdaten von IMETER werden verwendet, andere Konstanten sind im Messprogramm oder vom Prüfer angegeben, der Prüfer wird Schritt für Schritt angeleitet, gibt ggf. Daten wie die Reindichte des Probenmaterials an (oder auch nicht) ... und Daten und Aktionen werden verarbeitet bis hin zu einem ungewöhnlich vollständigen Ergebnis, das sogar noch die effektiven Freiheitsgrade (ν_eff)angibt, auf deren Grundlage der jeweilige Erweiterungsfaktor k (coverage factor) für 95% und 99% Überdeckungswahrscheinlichkeit bestimmt ist.

Den ganzen Bericht finden sie hier: Beispiel-report Si.pdf

Abb.2.: Komponenten von PyknoIMETER: Sensorpacket, VP-Pumpe, Flanschgefäß, zwei Wechseleinsätze, Reservoir.

3. Rückführbarkeit

"Rückführbarkeit" von Messwerten bedeutet, dass diese durch eine ununterbrochene Abfolge von Vergleichsmessungen auf ein anerkanntes Normal bezogen sind. Für die PyknoIMETER-Messung betrifft dieser Satz aufgrund der Eigenschaften der Verfahrensführung den/die Kalibrierkörper als Volumennormal (und das Justiergewicht der Waage). Die Rückführbarkeit der anderen Gaspyknometer-Verfahren ist schon aus dem Grunde schwieriger darzustellen, da dort durch wechselnde Druckverhältnisse auch die Linearität der Druckanzeige betrachtet werden muss.
Nimmt man Rückführbarkeit jedoch in erweiterter Bedeutung ernst, muss der genaue Übertragungsmechanismus der Normaleigenschaft auf den Prüfgegenstand betrachtet werden. Und genau dies wird geleistet, indem der Mechanismus im Messprogramm völlig offen liegt. Die Grunddaten der dabei adressierten sensoaktorischen Komponenten liegen im IMETER-Framework transparent vor - und zur wahlfreien Protokollierung in Prüfberichten bereit. Zur Vollständigkeit reicht die Rückführbarkeit bis hin zur integrierten Analyse der Messunsicherheiten.

4. Reproduzierbarkeit

Messergebnisse bei Verwendung des 10cm³-Wechseleinsatzes (bei 25°C):

(Probe)		Wert [g/cm³]	Standard- abweichung	relative Standard- abweichung
Feiner Sand (Ostsee, Ückeritz) 12 Messungen (9x mit Luft, 3x mit Helium als Messgas)	Dichte	2,664	0,0029	0,11%
	Schüttdichte	1,458	0,0073	0,50%

Silizium, Brocken (5x, He)	Dichte	2,329	0,0025	0,11%

Kieselsäure, gefällt (87,4%SiO₂) (12x, He)	Dichte	2,153	0,0175	0,81%
Kieselsäure, gefällt (87,4%SiO₂) (12x, He)	Schüttdichte	0,268	0,0069	2,6%

Für Sand und Silizium entspricht die jeweils aus der Messunsicherheitsanalyse berechnete Standard-messunsicherheit der empirischen Standardabweichung. Für Kieselsäure wird der Wert überschritten (U_rel.=0.5%).

Für kompakte Stoffe bis hin zu Sand decken sich Ergebnisse der hydrostatischen Dichtebestimmung mit Gaspyknometrischen Messung mit trockner Luft und Helium weitgehend.

Was genauer untersucht werden soll ...
Der Bereich einfacher Schlussfolgerungen von Druckverhältnissen auf Probenvolumina hat bei Partikeln Grenzen durch die Oberfläche, Teilchengröße und -Struktur der Probe. Man erhält dann per hydrostatischer Messung in der Regel deutlich abweichende Messergebnisse und die Art des Messgas erlangt ebenso Bedeutung. Kieselsäure mit Luft als Messgas ergab vergrößerte Werte (~2,4g/cm³). Das Adsorptionsmittel Silicagel (SiO₂, Blaugel, getrocknet) ergab unter Luft gemessen sogar ein negatives Volumen (plausible Werte wurden unter Helium erhalten).
Die theoretische Dichte (aus der molaren Masse und dem kristallographischen Volumen der Elementarzelle) und hydrostatisch und pyknometrisch gemessenen Dichtewerte unterscheidet sich regelmäßig. Das hat oft nahe liegende Gründe (Gitterfehler, Hohlräume, Zugänglichkeit, Benetzbarkeit ...), so dass es bisweilen schwierig ist, Plausibilität darzustellen. z.B.: Für drei SiO₂-Proben mit definierter Oberfläche (A[cm²/g]) wurden 2,655 g/cm³ (A=2280), 2,659 g/cm³ (A=3520) und 2,687 g/cm³(A=5517) erhalten. Diese sehr vorläufigen Ergebnisse per Helium-Pyknometrie zeigen in diesem Fall, dass die zunehmende Abweichungen zur konventionellen Dichte von Quarz (2,65g/cm³) am besten mit der spezifischen Teilchenzahl linear korrelierbar ist (Diagramm 1).

Diagramm 1

(Für die Unterstützung dieser Messung durch Überlassung von Oberflächen-Normalproben und Diskussionen danken wir sehr herzlich Frau PD Dr. F. Goetz-Neunhoeffer, Universität Erlangen.)

5. Testmessungen, Beschaffung

Testmessungen führen wir gerne als Dienstleistung aus. Bei wiederkehrenden Messaufgaben an ungewöhnlichen, großen, kleinen, empfindlichen ... Proben kümmern wir uns um einen entsprechenden Aufbau und erbringen entsprechende Nachweise zur Korrektheit.

PyknoIMETER ist kein Standardprodukt -- Als IMETER-Anwender benötigen das Standard-I-SIF (dessen Sensorteil in ein dichtes, durchströmbares Gehäuse eingesetzt wird) und eine der sehr genauen VP-Pumpen. - Eine alternative und preiswertere Lösung kann entwickelt werden, wobei dass die Pumpe durch ein Kolbenprober-Aufbau am Paralleltisch ersetzt wird. Aus dem Messprogramm dürfte auch klar werden, dass andere Berechungs- und Verfahrensmöglichkeiten bis hin zur normalen Gaspyknometrie (Zweikammer-Verfahren ...) recht einfach angewendet werden können. Die Aufgabe ist ja durch Struktur und Eigenschaften des IMETER-Frameworks in allgemeinster und damit in jeder speziellen Auslegung gelöst. - Sie können ein/Ihr System von uns ganz oder Teilweise ausrüsten lassen, aber auch gänzlich nach eigenen Vorstellungen aufbauen.

Abb.3.: Die Messkammer als 100mL-Kolben mit der Sensorik im Normschliffstopfen (damit unmittelbar passend für 50 bis 5000mL Messkammern).

**6. Freiheitsgrade der Methode**

Freiheitsgrade meint hier "Grade der Freiheit" für Anwendungen - An dieser Stelle werden verschiedene, näher und ferner liegende Möglichkeiten der Methode kurz und gemischt angesprochen:

Bereits durch geringfügige Anpassungen des Messprogramms kann auf speziellere Fragestellungen eingegangen werden. Beispielsweise, wenn der Druck im Bereich der Gültigkeit der Luftdichteberechung (1.2kg/m³ ±10%) vorgegeben wird und der Auswertealgorithmus auf diese Eingangsgrößen umgestellt wird. Dies kann für Volumen/Dichtebestimmung an relativ großen Körpern Mittel der Wahl sein.
     Bei geringeren Ansprüchen an die Sicherheit bzw. Genauigkeit kann das Reservoir mit einer Kapillare / Eichmarke versehen werden, damit der Stand ablesbar und wiedereinstellbar ist und so das Gesamtvolumen genügend konstant gehalten werden kann. Anstelle der Kalibrierkugeln kann natürlich ein jeweiliges Volumennormal eingesetzt werden. Das würde, wie im Bericht ersichtlich, die Messunsicherheit verringern. Eine Verschlusstechnik - aktuell sind Flanschgefäße im Einsatz - würde den anderen, wesentlichen Unsicherheitsbeitrag sehr verkleinern. Ja, und außerdem verwendet das Messprogramm nur die dreistellige Auflösung der Druckmessung. Bei verbesserter Temperierung mit Beachtung o.g. Punkte, sollte die Messung eine weitere Größenordnung genauer werden können.
      Indem in die Messkammer entsprechende Adapter (Wechseleinsätze) für die Probe eingesetzt werden, müssen nur diese gereinigt werden (das Einwiegen der Probe ist auch einfacher) und sie können das gesamte Kammervolumen entsprechend des größeren/kleineren/passenden Eigenvolumens ausnutzen. Denn, viel frei belassenes Volumen reduziert die mögliche Genauigkeit der Messung.

Das Messsignal kann durch Überdruck, Unterdruck, symmetrische Über- und Unterdruckerzeugung und graduelle Druckänderungen dargestellt werden. Es zeigte sich, dass für einfache, am besten reproduzierende Dichtemessungen die Unterdruckmethode am geeignetsten ist. Gleichwohl können durch symmetrische Über- und Unterdruckmessung Adsorptionseffekt ggf. eliminiert werden. Dass zur Messung neben der Probe auch das Gas unausgewechselt bleibt, erlaubt der Messung der relativen Feuchte und des Druckverlaufs bei der Wiederholungen Bedeutungen zuzurechnen, wie Aufnahme/Abgabe von Feuchtigkeit (dgl. wurde noch nicht weiter betrachtet) oder die Änderung der Zusammensetzung. Es besteht die Möglichkeit im Sensorblock weitere Sensoren unterzubringen und zur Messung andere Gase und Gasmischungen zu verwenden (SF₆, Xe, ...), etwa um über das Größenauschlussprinzip Strukturinformationen (Porengröße, bzw. ~Zugänglichkeit) zu erhalten. Dieses Kontinuum kann durch wechselnde Fluide in der hydrostatischen Dichtebestimmung mit IMETER ausgedehnt werden.
Abgesehen, dass evtl. durch sehr hohe oder sehr geringe Drücke ein Gefahrenpotential entsteht - kann ein ISIF sehr einfach auch für andere Druckbereiche ausgelegt werden. Entsprechende Teile können aus für elektromagnetische oder mechanische Sensoren (Ultra/Schall) transparenten Baugruppen gebildet werden. So, dass spektroskopische, interferometrische oder andere (elektro)magnetische oder akustische Sensoren zum Kenntnisgewinn mitverwendet werden könnten. Immerhin ist zu bedenken, dass - auch gerade bei heterogenen Vorgängen, bei Nanomaterialien - Mikroskope, Rastertunnel~ etc. - dass, das Hinschauen selbst schon dafür sorgt, dass nicht-typische Beobachtungen die Wirklichkeit womöglich entstellen (vgl. Heissenberg-Unschärfe, Doppelspaltexperimente). Es ist das Phänomen der großen Zahl - die Thermodynamik, die im wahrsten Wortsinn per Druck, Volumen, Temperatur die Wirklichkeit abbildet.
       Der Aufbau (Abb1.) kann mit entsprechendem Steuerprogramm als Barostat betrachtet werden - eine Druckregelung per Pumpe auf Messprogrammebene ist kein Problem - damit können Fragen unter anderen Gesichtspunkten an die Interaktion der Phasen von Gas und Feststoff / Flüssigkeit gestellt werden.
Der Aufbau (Abb1.) kann zur Volumenmessung oder Dichtigkeitsprüfung irgendeines Holkörpers <in Vertretung der Messkammer> dienen. z.B. zur Ausmessung von Tanks und anderer, schwer zugänglicher Volumen.
       Bei wiederholten Messungen bei hinreichendem Temperaturunterschied kann der Ausdehnungskoeffizient der Probe bestimmt werden. Temperierung ist generell bei Präzisionsmessungen entscheident, stellt das abgeschlossene Gasvolumen ja durch die Druckmessung ein Gasthermometer dar - die fundamentale Realisierung der thermodynamischen Temperaturmessung.

Abb.4.: Minimalvolumenaufbau -

Kapselung nur des I-SIF-Drucksensors
in einem Messinggehäuse.

Eine alternative, kompatible und uE hilfreiche Möglichkeiten der Probendarstellung besteht darin, dass das Schüttvolumen mit einem graduierten (Proben)gefäß bestimmt wird. Die Probe kann weiterhin in eine kalibrierte Tüte (weich, dünnen Folien- oder Fasersack) eingebracht werden. Bei konstantem Behältermaterial kann einfach dessen Volumen durch wiegen bestimmt und innerhalb des Messprogramms abgezogen werden.
Wie Textilien bzw. Textilausrüstungen die Luftfeuchte beeinflussen ... oder aushärtende keramische oder organische Materialien die Atmosphäre verändern - Schwund beim Aushärten oder Trocknen - kann recht komfortabel und kurzwegig Gegenstand von Untersuchungen werden. Sofern aggressive Medien untersucht werden, die Sensoren evtl. schädigen, kann der Aufbau nach Abb.1 geändert werden, indem die Sensorik zwischen Messkammer und Schieber S2 angeschlossen wird. Mit dazwischen geschaltetem U-Rohr (Sperrflüssigkeit) kann die Druckmessung sicher erfolgen.
Das "Fluid" im Reservoir kann ggf. entsprechend frei gewählt werden, Dampfdruck(!) kann von Bedeutung sein, auch, ob das Fluid gerade nicht innert sein soll (…). - Der Weg der Druckdarstellung über Kolbenpumpe und Reservoir wurde zunächst beschritten, da die Volumen so genauer einstellbar sind. Völlig gasdichte Pumpen erlaubten die Messanordnung zu vereinfachen. In Prototypen wurde - um den Aufbau möglichst einfach handhabbar zu gestallten - die Sensorik auch schon in einem hohlen Normschliffstopfen untergebracht (Abb.3).

7. Das Messprogramm - Anpassungen an 'Konkret'

(Für IMETER-Anwender)

Das Messprogramm kapselt ja die zugehörige Physik auf eine vollkommen skalierbare Weise. Da bereits mit dem relativ kleinen Volumen (10cm³) Messunsicherheiten im Bereich nur weniger µL auftreten, sollte mit 100cm³ und mehr der relative Messfehler für Volumen und Dichte auf unter 0.01% verringert werden können!

Unterhalb ist das Hauptprogramm abgedruckt. Die jeweiligen Unterprogramme, sie haben selbsterklärende Namen, werden im Ablauf der Reihe nach ausgeführt.

2. #Konfiguration Pykno(I)METER -- (Sub) --

3. #Leer-Messung -- (Sub) --

4. #Einwiegen der Probe FALLS "Nicht Modus17"

5. #cal-Konstanten einsetzen FALLS "Modus17"

6. #Proben-Messung -- (Sub) --

7. #Kalibrierung -- (Sub) --

8. #Ergebnis ausgeben -- (Sub) --

9. ƒ Berichtsausgabe: '{\FS22\b I. Zusammenfassung}

10. ƒ DatenblattOptionen: Methode = Massebestimmung

11. MIT Ja zu "p-V-Proportionsuntersuchung?" => #Proportionsuntersuchung
durchführen? Unterprogramm

...

Im Unterprogramm "Konfiguration Pykno(I)METER" finden sich zahlreiche Einstellmöglichkeiten zu Aufbau (Pumpenvolumen, Geschwindigkeit ...), Ablauf (Textvorgaben, Konstante) und Verfahren (Modus 17). "Proportionsuntersuchung" ist ein Unterprogramm, dass speziell für die Untersuchung von sehr feinen Pulvern und Adsorptionsmitteln die Proportionalität von Volumen und Druck über einen erweiterten Bereich abtastet. Das Programm sieht weitgehend bereits vor, dass auf die (zeitaufwändigen) Schritte zur Leervolumenbestimmung und Kalibrierung verzichtet werden kann.
Allgemein sind im Quelltext entscheidende Stellen mit Kommentaren versehen.

Die wichtigsten Einstellungen für Handhabung und Zubehör:

- Zeile 2a bis 4a ggf. Vorgaben für die Wiederholzyklen festlegen.

- Zeile 6a bis 8a ggf. die Pumpe Konfigurieren (Kolbenvolumen und initiale Pumpgeschwindigkeit je nach Fluidviskosität)

- Zeile 11a bis 19a das Messgas klassifizieren und benennen ("Gastyp" hat im Messprogramm Auswirkung auf Konditionierung und Gleichgewichtskriterien)

11a [Zahlenangabe] "GasTyp" = 2 [n] © SETZEN: "0" für Luft bzw. für ohne Konditionierung, "1" Konditionierung
per Trockenluft, "2" für Helium

- Zeile 21a bis 24a ggf. Probenbezeichnung und Referenzdichten festlegen (Screenings) oder als Laufzeitangabe einstellen.

- Unterprogramm b - "Konfiguration Kalibrierung": Das Programm ermittelt selbsttätig, aus dem Leervolumen, welcher Wechseleinsatz eingesetzt ist (und aus dem Probenvolumen, wie viele Kalibrierkörper zu verwenden sind), die Daten der verschiedenen Probenadapter werden automatisch ausgewählt. Sie werden hier angegeben, z.B:

| 17b [5] ——— 'Probenadapter2 (10cm³)' ——————————————————————————

| 19b [Volumenangabe] "u_VolKugel" = 0,0004 [cm³]

| 20b [Zahlenangabe] "MaxAnzKugeln" = 9 [n]

| 21b [Volumenangabe] "Schüttvolumen" = 10,75 [cm³]

| 22b [Volumenangabe] "u_Schüttvolumen" = 0,1 [cm³]

- Das Problem der Kompressibilität feuchter Luft ...
Luft, ein recht wenig ideales Gas, insbesondere wenn die relative Feuchte über 15% liegt, ist für die Messung eine Herausforderung. Ein deaktivierter Lösungsansatz ist ab Zeile 8i zu Testzwecken verblieben.

| 8i WENN "Nicht Modus9" DANN: Zeilen Vor: 4

| 9i WENN "@Humidity° #%@<100 %" DANN: Berechnen: rH_Korrfaktor:=4,006E-5 * Humidity° +0,9983

| 10i WENN "@Humidity° #%@<60 %" DANN: Berechnen: rH_Korrfaktor:=-4,852E-4* Humidity° + 1,029

| 11i WENN "@Humidity° #%@<46 %" DANN: Berechnen: rH_Korrfaktor:=5,187E-6 * Humidity° ^2 + 1,382E-4 * Humidity° +

....

| 36c VolAcP = rH_Korrfaktor * VolRef /( p°REFb / p2___ -1)

Zahlreiche weitere Einstellungen und Kausalketten können im Messprogramm verändert werden. Beispielsweise nach welchen Kriterien Druck, Temperatur Feuchte gemessen werden (Extrapolation, Mittelwert, Momentanwert). Änderungen sind sehr frei möglich und wenig kritisch, solange das Symmetrieprinzip der Leer-, Proben- und Kalibriermessung beibehalten wird.

Den gesamten Programmabdruck finden Sie hier: Messprogramm.pdf.
Das Messprogramm: PyknoIMETER.zip (in das Verzeichnis "..\imeter\MessPrgs" zu entpacken).

Abb.5.: Im Temperierbad versenkbares I-SIF Sensorpacket und zylindrische Probengefäße mit Normschliff in Messing, Teflon, Glas (graduiert zu anderer Ablesung der Schüttdichte).

Infos im Netz ...
Links zu anderen Informationsquellen und Produkten: http://www.laborpraxis.vogel.de/articles/106173/, http://en.wikipedia.org/wiki/Gas_pycnometer, http://www.patent-de.com/19940519/DE4238684A1.html
Uns bekannte Hersteller von Gaspyknometern sind: Quantachrome, Micromeritics und Porotec.

GasPykno-IMETER (Ad Hoc)

Heliumpyknometer, Gaspyknometer, Gasdruckpyknometer