Methoden, Oberflächenspannung, Grenzflächenspannung, Tensiometrie

Zur Oberflächenspannung

A. Oberflächenspannung

Oberflächenspannung, Formelzeichen g, ist die an der Oberfläche von Flüssigkeiten auftretende physikalische Erscheinung, die aufgrund der Molekularkräfte der Flüssigkeit bewirkt, dass deren Oberfläche möglichst klein wird. Die Oberfläche verhält sich dabei wie eine gespannte, scheinbar elastische Haut. Je größer der Wert der Oberflächenspannung ist, desto gespannter scheint diese Haut zu sein. Die Oberflächenspannung ist eine auf Verunreinigungen teilweise äußerst empfindliche Materialkonstante. Sie nimmt mit zunehmender Temperatur ab; die Eigenschaft verschwindet bei der kritischen Temperatur. Die gebräuchliche Einheit ist mN/m. Synonyme, teilweise veraltete Begriffe, sind (spezifische) Oberflächentension [dyn/cm], Kapillarität, Kapillaritätskonstante [erg/cm²], (spezifische) (freie) Oberflächenenergie [mJ/m²], Englisch: surface Tension, surface free Energie. Die Oberflächenspannung ist für Benetzungsvorgänge, Adhäsion und Adsorption, also das Geschehen an Grenzflächen entscheidend. Unter Grenzflächenspannung (Grenzflächentension, interfacial Tension) versteht man den selben Spannungs-Effekt, aber zwischen kondensierten Phasen. Bei der Grenzflächenspannung überlagern sich die molekulare Kräfte der Einzelphasen und wechselwirken über die Grenzschicht miteinander. Der Betrag der Grenzflächenspannung kann nicht aus Oberflächenspannungen beteiligter Phasen hergeleitet werden, da ungleichnamige Kräfte an ihrem Zustandekommen mitwirken. Da eine völlige nicht-Wechselwirkung ausgeschlossen werden kann, ist die Grenzflächenspannung zwischen zwei Flüssigkeiten immer kleiner, als die Differenz der Oberflächenspannungen beider Flüssigkeiten.

Zur Oberflächenspannung, physikalische Veranschaulichung: In einem Drahtrahmen ist ein Flüssigkeitsfilm aufgespannt (Fig. links). Indem der Bügel im Rahmen verschiebbar ist, kann der Film auseinandergezogen werden. Um den Bügel nun um die Strecke Ds gegen die Kraft F zu bewegen, muss Arbeit geleistet werden (Arbeit=Kraft x Weg, also W = F·Ds). Durch die geleistete Arbeit wird neue Oberfläche geschaffen. Die neue Oberfläche (DA=A-A') ist  DA = 2·Ds·h; "2·Ds", weil neue Oberfläche auf Vorder und Rückseiten des Rahmens gebildet wird. Die Oberflächenarbeit ist also W_o= F·Ds = F·DA /(2·h).
Nach Division durch DA ergibt sich: 

W_o / DA   =   F / (2·h)  = g 

Der Quotient "aufgewendete Arbeit pro erzeugte Oberfläche" ist eine Konstante: g, die Oberflächenspannung der Flüssigkeit. 
[Einheiten: N·m/m² = J/m² = N/m bzw. in der ¹/₁₀₀₀ Einheit handlicher: mN/m]. Die Oberflächenenergie ist reversibel - sie wird beim Zurückschieben des Bügels im gleichen Ausmaß, proportional zu DA und g  wieder frei. (Ohne Austausch von Wärme mit der Umgebung, also adiabatisch, wird der Film durch Oberflächenvergrößerung abgekühlt bzw. umgekehrt erwärmt - wie bei einem zweidimensionalen Gas).

Bild links, die Quantität der Oberflächenspannung:
es wird manchmal missverstanden, was Oberflächenspannung anschaulich bedeutet: Bei gleicher Schwerkraft, die auf die Flüssigkeiten (1) und (2) wirkt, ist bei größerer Spannung die Krümmung der Oberfläche geringer, die sich z.B.: an einer bentzbaren Gefäßwand bildet. Die Oberflächenspannung von (1) ist also größer als bei (2).

... Die Flüssigkeit (2) bildet kleinere Tröpfchen, sie spreitet leichter, die Kraft, um einen durch sie benetzten Körper von der Oberfläche abzuziehen ist geringer ...

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B. Bestimmungsmethoden, Verfahren

Älteren Quellen [14] ist zu entnehmen, dass dem Phänomen Oberflächenspannung und seiner Messtechnik einige Bedeutung beigemessen wurde. Man findet, und es ist wie ein "Who is Who" der früheren Physik, Namen wie Gay-Lussac, Gauss, Gibbs, Röntgen, Schrödinger, Kelvin, Rayleigh, Laplace, Pascal, Young u.a. - Zur Bestimmung der Oberflächenspannung sind aber nicht deshalb verschiedene Methoden entwickelt worden. Es gibt schlicht viele Zusammenhänge. Neben den heute bekannten Messverfahren, sollen in der nachfolgenden Auflistung auch historische erwähnt werden und auch solche, die nicht ausschließlich  für die Messung der Oberflächenspannung vorgesehen sind.

Die Grenz- und Oberflächenspannung wird aus direkt messbaren Kräften oder aus Effekten der Kraftwirkung ermittelt:

• die Benetzungskraft bzw. Meniskusgewicht (DeNoüy-Ring, Wilhelmy-Platte, Lenard-Bügel) (D/ [S])
• die direkte Kapillarwirkung (Steighöhenmethode) (S)
• der Druck in Hohlräumen (Blasendruck) (D, S)
• das Tropfengewicht (Tropfenvolumen, Stalagmometer) (D)
• die Ober-/Grenzflächengestalt (pendant drop, Oberflächenwellen, dynamisch Lichtstreuung) (S)

Man unterscheidet dynamische (D) und statische (S) Verfahren. Dynamisch heißt, dass bei der Messung permanent neue Oberfläche geschaffen wird bzw. ein Kräftegleichgewicht nicht auftritt, statisch, dass zur Messwertablesung eine Oberflächen-Neubildung nicht erfolgt und ein Kräftegleichgewicht herrscht. Referenz- bzw. Präzisionsmessungen werden, statisch, insbesondere  mit der Steighöhenmethode in Kapillaren ausgeführt (Methode 3.). 

1. Ring-Methode (Lecomte De Noüy) Bügel-Methode (Lenard) : Tensiometer

Als Standardmethode in der industriellen Praxis hat sich die Ringmethode über die Jahrzehnte etabliert und wird vielfach in technischen Normen vorgeschrieben. Sie hat einige Vorteile; weiter unten werden Aspekte der Methode genauer besprochen.

2. Platten-Methode (Wilhelmy) : Tensiometer

Die Methode wird zur Messung der Oberflächenspannung, aber modifiziert auch zum Studium des Kontaktwinkels (Wilhelmy-Platte Typ II) eingesetzt. Dabei wird eine Platte mit der Oberfläche einer Flüssigkeit in Kontakt gebracht. An der Kontaktstelle bildet sich ein Meniskus. Durch den Meniskus wirkt zwischen Platte und Flüssigkeit eine Kraft, die von der Benetzung herrührt und zusammen mit der Geometrie der Platte direkt die Oberflächenspannung zu berechnen ermöglicht - wenn die Platte total benetzbar ist. DIN 53914, Bestimmung der Oberflächenspannung - Prüfung von Tensiden g  = F/p: Die Oberflächenspannung (g) ergibt sich aus der Kraft (F) und dem Plattenumfang (p). Anstelle einer Platte können auch Körper mit anderer Geometrie eingesetzt werden. Mit g  = cos(q)·F/p, bzw. cos(q) = g·p/F wobei  q der Benetzungswinkel (=Kontaktwinkel, =Randwinkel) der Flüssigkeit an einer Platte oder anderen senkrechten Oberfläche ist, kann bei bekannter Oberflächenspannung die Benetzung der Festkörperoberfläche mit q angegeben werden.

3. Steighöhe in Kapillaren (capillary rise method)

Die Steighöhe in Kapillaren dient zur Messung der Oberflächenspannung. In einer vertikale ausgerichteten Kapillare (Röhre) steigt die Flüssigkeit hoch. Über die Steighöhe, die Dichte der Flüssigkeit und den Kapillardurchmesser kann die Oberflächenspannung berechnet werden. Schwierig ist unter anderem das korrekte Ablesen der Kapillare und bei viskosen Flüssigkeiten, das Ende der Anstiegsbewegung festzustellen. Wie bei der Wilhelmy-Methode ist totale Benetzung - der inneren Röhrenoberfläche - eine Funktionsvoraussetzung. 
g = h·r·g·r/2 : Die Oberflächenspannung (g) ergibt sich aus der Steighöhe (h),  der Dichte (r) und Fallbeschleunigung, sowie dem Röhrenradius (r). Bei unvollständiger Benetzung gilt: g = h·r·g·r/(2· cos(q))  mit, dem Kontaktwinkel (q).

4. Tropfenmasse: Tropfenvolumen-Tensiometer, Stalagmometer

Dabei wird Flüssigkeit aus einer Kanüle gedrückt oder fließt durch ein speziell geformtes Kapillarrohr an dessen Ende die Tropfen langsam abfallen. Die gravimetrisch oder volumetrisch erfasste Tropfenmasse (unter Kraftwirkung der Erdanziehung) erlaubt die Berechnung der Oberflächenspannung.  

g = f·V ·r/n : Die Oberflächenspannung (g) ergibt sich aus dem ausgeflossenen Volumen (V), wobei eine Anzahl von Tropfen (n) gebildet wurde.  Die Dichte (r) - wird immer gebraucht - und ein Faktor f, der durch Kalibrierung mittels Referenzflüssigkeiten ermittelt wird. 

5. Druck in Hohlräumen: Blasendruck Tensiometer

Besser als die letztgenannte Methode ist diese zur Erfassung geschwindigkeitsabhängiger Effekte geeignet - wenngleich sie letztendlich, wie eigentlich alle Messmethoden, statisch definiert ist. - Durch eine Kanüle wird ein Gas in die Flüssigkeit gedrückt; die Bläschen wachsen und lösen sich ab wobei die Druckschwankungen gemessen werden. Der Gasdruck und die Bildungsgeschwindigkeit der Blasen hängen über die Oberflächenspannung zusammen. Erhalten wird die (quasi-) Oberflächenspannung auch als Funktion der Oberflächenbildungsgeschwindigkeit.  - Bereits vor beinahe 100 Jahren wurde mit dieser Methode, bei sehr hoher Temperatur, an geschmolzenen Mineralien die Oberflächenspannung gemessen [40], S.129: "Wenn die Methode durch äußerst langsame Druckänderung der eingeblasenen Luft so viel wie nur möglich zu einer statischen geworden ist, d.h. wenn man dabei so langsam verfährt, dass man den Endzustand durch eine ganze Reihe von wirklichen Gleichgewichtszuständen der Blase erreicht,  so besteht zwischen der Oberflächenspannung und dem gemessenem Maximaldruck eine einfache Beziehung..." . 

g = (Dp-r·g·h)·r/2 : Die Oberflächenspannung (g) ergibt sich aus dem Überdruck (Dp), dem Kapillar- = Blasenradius (r), sowie Dichte  (r), Fallbeschleunigung (g) und Eintauchtiefe der Röhre (h). 

(Die Herleitungen von Drücken / Oberflächenprofilen basiert auch in einigen anderen Methoden auf der Laplace-Youngschen Gleichung: Dp' = g·(1/ri+1/ra) wobei der Druckunterschied von Blase zu Umgebung (Dp') je nach Oberflächenspannung mit dem Krümmungsradius der Innen- und Aussenseite ri nach ra verbunden ist.

6. Methode des hängenden Tropfens, (Pendant Drop) 

Die Gestalt eines am Ende einer Kapillare hängenden Tropfens unter dem Einfluss der Erdbeschleunigung, ist durch die Oberflächenspannung bestimmt. Die Messwerte zweier Durchmesser des hängenden Tropfens, dem maximalen und dem Durchmesser des Tropfens in der Höhe der Mitte der Tropfenunterseite, sowie die Dichte der Flüssigkeit müssen bekannt sein, oder gemessen werden. Um zu entscheiden, ob die Tropfenform einem Gleichgewichtszustand entspricht, existieren Kriterien. - Zur Bestimmung der Grenzflächenspannung kann der Tropfen unter Zuhilfenahme einer Küvette in einer zweiten Flüssigkeit hängen.
g  =  r·g·l/(1/r1 +1/r2): Die Ober- bzw. Grenzflächenspannung (g) ergibt sich aus der vertikalen Tropfenlänge (l) mit Dichte (r), Fallbeschleunigung (g) und den Krümmungsradien des Tropfens an seiner größten Breite. (Die exakten Gleichungen bei einigen der hier dargestellten Zusammenhänge sind i.d.R. etwas komplizierter)

7. Sessile Bubble

Eine Blase wird unter einer planen, benetzten Platte angebracht.
g = Dr·g·r²/(b·f1²) = Dr·g·h²/(b·f2²) : Die Ausmaße des äquatorialen Radius (r) und der Abstand des Blasenäquators zur Blasenunterseite (h) dienen zur Berechnung der Oberflächenspannung, bzw. zur Berechnung der Grenzflächen-spannung zwischen zwei sich nicht mischenden Flüssigkeiten (Dr Dichtedifferenz). Die Geometriefaktoren b, f1 und f2 werden aus r und h berechnet.

8. Methode des liegenden Tropfens (sessile drop I)

Die Bestimmung der Oberflächenspannung beruht auf der optischen Ausmessung der am Rand gekrümmten, kapillaren Zylinderfläche, eines liegenden Tropfens, der sich gemäß Dichte und Schwerkraft entsprechend deformiert.
Für die Grenzflächenspannung wird ein anderer Oberflächenbereich ins Visier genommen (...mehr dazu).

 

9. Oberflächenwellen

Für Kapillarwellen bzw. Flüssigkeitswellen, die z.B. durch eine eintauchende Stimmgabel auf einer Flüssigkeitsoberfläche erzeugt werden, gilt (nach Kelvin):

g = 1/(2p·g) · n²·l³·r - l²·r/(4·n²)    *)

Die Oberflächenspannung (g) ergibt sich hier als (optisch bestimmte) Wellenlänge (l) auf der Flüssigkeitsoberfläche und zwar aus der Schwingungszahl (n, Frequenz der Stimmgabel), bei gegebener Flüssigkeitsdichte (r) und Erdbeschleunigung (g)  ([Lit. 58] Mit Behandlung der von Planck aufgeworfenen Frage, nach dem Viskositätseinfluss auf die Messung der Oberflächenspannung).

*)Hinweis: die Einheit der Oberflächenspannung ist um 1900 und in der, im Original wiedergegebenen Gleichung, noch in der Dimension Masse pro Länge (g/cm).

--------------- Grenzflächen und Festkörper ----------------

10. Kontakt- oder Randwinkelmessung (sessile drop II): Goniometer

Bei der weit verbreiteten Methode zum Studium der Benetzungseigenschaften wird (meistens) ein Tropfen einer bekannten Flüssigkeit auf einer zu untersuchenden Festkörperoberfläche platziert. Oder, bisweilen wird auch ein Tropfen einer unbekannten Flüssigkeit dann auf eine definierte Festkörperoberfläche gesetzt. Mittels einer optischen Vorrichtung wird über die Tropfenoberfläche hinweg der Winkel angepeilt, den der Rand des Tropfens mit dem Untergrund bildet. 

DIN EN 828, Klebstoffe - Benetzbarkeit - Bestimmung durch Messung des Kontaktwinkels und der kritischen Oberflächenspnnung fester Oberflächen.

ASTM D 724-94 Standard Test Method for Surface Wettability of Paper (Angle-of-Contact Method)

Mit der Kontaktwinkel-Methode sind noch andere Techniken verwand, z.B. die Tropfenprofilanalyse, die neben dem Randwinkel noch weitere Informationen liefert. Vorrück- und Rückzugs-benetzungswinkel (advancing, receding contact angle) können durch Zudosierung oder Absaugung über eine Kanüle realisiert werden, die das Tropfenvolumen verändern.

11. Steighöhen Methoden bzw. Wilhelmy-Platte (Typ II)

Eine weitere Methode ist auch als "Steighöhenmethoden" bekannt, die zur Bestimmung des Kontaktwinkels verwendet wird, wobei die Steighöhe des Flüssigkeitsmeniskus auf einer Oberfläche, z.B. einer Platte, optisch gemessen wird. Die Steighöhe liefert bei bekannter Oberflächenspannung der Flüssigkeit den Kontaktwinkel.
sin(q) = 1- r·g·h²/2g : Der Kontaktwinkel (q) ergibt sich aus der Steighöhe (h) mit Dichte (r) und Oberflächenspannung (g) der Flüssigkeit.
cos(q) = F/(p·g ) : Mit einer Kraftmessung (F) über die Platte mit dem gegebenem Umfang (p) - natürlich unter Beachtung von Auftriebskräften und zu weiteren Differenzierungen mit Vorwarts- oder Rückzugsbewegung der Flüssigkeit auf der festen Oberfläche (die muss keine Platte sein)  kann der Kontaktwinkel (q)  mit einer Kraftmess- und Positioniervorrichtung (imeter) gemessen werden.

 

12. Sauggeschwindigkeit (Steighöhen Methode, Pulver- und Faserbenetzung)

Die Eindring- oder Aufsauggeschwindigkeit einer Flüssigkeit in ein poröses Material kann ebenfalls zur Bestimmung des Kontaktwinkels angewendet werden. Filz, Flies, Fasergewebe, Papier oder Pulver werden mit einer Flüssigkeitsoberfläche in Kontakt gebracht. Über eine definierte Kontaktfläche von Körper oder bei Pulver, das in einer, per Fritte oder Sieb unten durchlässig geschlossenen Röhre untergebracht ist, wird die Flüssigkeit gegen die Schwerkraft durch die Kapillarwirkung der Poren bei mindester Benetzbarkeit der Oberflächen aufgesogen. Vorrichtung resp. Körper sind mit einer Wägevorrichtung verbunden. Der zeitliche Verlauf der Gewichtszunahme wird aufgezeichnet. 
cos(q) = m²·h/(t·f·g·r²) : Porengröße, Porendichte des Materials, Oberfläche, Fallbeschleunigung und weitere Proben und Apparatekonstante werden in einem Faktor vereinigt (f [summativ ermittelt mit gleichem Probenmaterial/Zubehör und total benetzender Flüssigkeit in einer Kalibrierung]), Dichte (r), Viskosität (h) und Oberflächenspannung (g) der Flüssigkeit werden als weitere Rechengrößen neben der aufgesogenen Masse (m) und der Zeit (t) in der modifizierten Washburngleichung benötigt.

13. Spinning Drop, rotating Drop

Aus den geometrischen Maßen eines in einer Flüssigkeit rotierenden Tropfens oder einer Blase wird die Grenzflächenspannung durch eine entsprechende Profilanalyse errechnet. 

14. Testtinten (Union Carbide - Methode)

Mit einem Pinsel oder einem besonderen Aufziehgerät, etwa einem Rakel, wird eine Serie standardisierter Flüssigkeiten (Testtinten) in der Reihenfolge ihrer Oberflächenspannungen, auf den zu untersuchenden Untergrund aufgebracht. Wenn eine Flüssigkeit nicht mehr benetzt, d.h. nicht innert 2 sec wieder zusammenfließt, dann entspricht die "Oberflächenspannung" (eher noch doppelt kursiv!) des Feststoffs, derjenigen der Testtinte, die zuvorletzt verwendet wurde (einfaches Testverfahren, mit begrenzter Aussagekraft, doch ohne eigentlich wissenschaftlichen Anspruch, vgl. Zismann-Verfahren).

DIN 53 364 

ASTM D 2578-84

 

15. Sonstige Methoden

15.a Schwimmende Tropfen: ein Tropfen schwimmt auf einer anderen Flüssigkeit; Berechnung der Grenzflächenspannung zw. unmischbaren Flüssigkeiten über die Randwinkel die die beiden Flüssigkeiten gegeneinander ausbilden.

15.b Schwingender Strahl: aus einer ovalen Düse strömt Flüssigkeit frei aus einem Behälter. Aus Amplitude und Frequenz des schwingenden Strahls kann die Oberflächenspannung berechnet werden.

15.c Gefrorene Tropfen: Profilanalyse an einem unter Schwerkraft auf nicht benetztem Untergrund erstarrten Flüssigkeitstropfens (z.B. von Metallschmelzen, Gläser), recht ungenaues Verfahren; Auswertung vgl. Methode 8..

15.d Dynamische Lichtstreuung: Laseroptisches Verfahren, wobei statistische Dichte/Temperaturfluktuationen in ihrer Auswirkung bei einer Streulichtüberlagerung zeitaufgelöst analysiert werden. Die Methode erlaubt im Prinzip mehrere thermophysikalische Stoffdaten zu ermitteln: Oberflächenspannung (Oberflächenstreuung), Viskosität (Partikelstreuung), Temperaturleitfähigkeit (molekulare Streuung), Schallgeschwindigkeit u.a. (Info: Prof. Leipertz, Uni Erlangen-Nürnberg).

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C. verschiedene Aspekte

Messprinzip und Zweck
Das wie - des Messprinzips / die geeignete Vorrichtung - ergibt sich aus Zweck und Ziel: Soll einfach nur die Oberflächenspannung gemessen werden? Genügt ein ungefährer Wert oder soll sie genau bestimmt werden; oder vor allem einfach? Sind zeitliche Veränderung von Bedeutung, Wirkungen von Stoffkonzentrationen (z.B. cmc-Bestimmung) und Mengen-Wirkung­beziehungen, Temperatur- oder Umgebungs­abhängigkeiten (Druck, Atmosphäre)? Sind Resultate des Verfahrens anerkannt? Oder ist für den Zweck, die Messung einer direkten Eigenschaften-Superposition (Geschwindigkeits-abhängigkeit), also quasi ohne eine Trennung der physikalischen Einflussgrößen interessanter?
     Eine Beschränkung der zur Auswahl stehenden Mittel kann durch die Eigenschaften der Proben vorgegeben werden. Fehlende Transparenz, Aggressivität des Substrats oder eine höhere Viskosität schließt die Verwendung einiger Methode aus. Und selbstverständlich sind nicht alle Mess­prin­zipien/Vor­richtungen  vergleichbar im Hinblick auf benötigte Probenmenge, Genauigkeit, Mess­auflösung und Messbereich. Einschränkende Anforderungen kommen natürlich auch gerade aus dem Umfeld des Einsatzes. In Forschung/Lehre oder spezialisierten Labors können Messmethoden aufwendiger sein, also an die Qualifikation des Prüfers höhere Anforderungen stellen, als dies in Betriebslabors möglich wäre. Andere Anforderungs­schwerpunkte bestehen für Einrichtungen zur Prozessmessung (Sicherheit, Robustheit). Und schließlich muss der apparate-technische Aufwand der Messvorrichtung und Umstände der Reinigung sowie Probenzuführung in Betracht gezogen werden.
     Gerade wenn man vor der Frage nach einer neuen Beschaffung eines Instrumentes steht, ist nicht immer schon klar, ob nicht weitere Anforderungen hinzutreten werden. Längerfristig gewinnt die Möglichkeit die Funktionstüchtigkeit einfach zu überprüfen an Bedeutung. Und auch die Frage, ob man sich nach Ablauf der Garantie noch selbst helfen kann. Funktioniert es auch nach einer längeren Nutzungspause und ist dies  einfach überprüfbar? Und überhaupt: in welchem Verhältnis ergibt sich Aufwand zu Nutzen?

Wie kann die Eignung eines Messgerätes geprüft werden?
- Ob's das Gerät grundsätzlich tut: Man sollte mindestens zwei Standardflüssigkeiten, die leicht in hoher Reinheit verfügbar sind (z.B. Hexan und Wasser), einfach messen und die Resultate mit Referenzwerten vergleichen.
- Ob und wie gut der Zweck erfüllt wird: Nachdem das Ziel formuliert ist (z.B. QS-Funktionen,  Bereiche wissenschaftlicher Fragestellungen, Anwendungsentwicklungen, Optimierungen, Screenings), ist zu prüfen inwiefern die dazu passende Funktionalität vorhanden und bedienbar ist. Ist Zubehör verfügbar und wie viel Arbeit bleibt zu tun übrig z.B. für Dokumentation, Prüfmittelüberwachung, Ergebnisablage und nicht zuletzt für den Erhalt der eigentlichen Aussage der Messung (Ziel/Erwartungswert, Bezug zu Referenzdaten),  etc..
 

 zu imeter ...

 

Wir halten imeter in den meisten Fällen für die optimale Lösung - natürlich. Dies soll belegt werden, darum auch die ausführliche Beschreibung. An der Vielfalt angefragter Anforderungen orientiert, wurde die Technik so entwickelt, dass vielfältige Anforderungen erfüllt werden, auch solche, die durch andere Mittel nicht erreichbar sind. Wir favorisieren die Ringmethode - und zwar nach der Ausgestaltung, die sie im imeter-Kontext erhielt, denn die Grundeigenschaft von imeter ist die Unabhängigkeit von Steuerung, Zubehör/Messmittel, Messweise und Bewertung - was eine fundamental andere Sichtweise bedeutet, als die traditionell übliche. Die Handhabung entspricht eher einem aktiven Ausschnitt aus einem Physikbuch. Von heute aus gesehen - und es ist nicht so wie bei den Altvorderen, die wohl um die Beschränkungen ihrer Möglichkeiten wussten und entsprechende Methoden und Verfahrensausbildungen wegen technischer Einschränkungen und nicht vorhandener Rechnerkapazität anwenden mussten, stehen wir auch hier vor einer "Postmodernen" Situation - die Technik scheint an einem Endpunkt angekommen. Das darf doch gesagt werden, wenn nichts mehr zu wünschen übrig ist, oder? 
 

Allgemeine Ringmethode...

Für die Messung der Oberflächenspannung darf die Ringmethode (1.) per imeter als vorzüglich angesehen werden: Sie kann dynamisch und statisch ausgeführt werden, kann exakt, schnell und einfach Resultate liefern. Zeitliche Veränderungen (physikalischer/chemischer Stoffumsatz) und Temperatur- und Konzentrationsänderungen können mit geringem Aufwand gemessen werden. Die Messumgebung kann kontrolliert auf verschiedene Bedingungen angepasst werden. Auch kann die imeter-Ringmethode für eine sehr anspruchslose Bedienung ausgelegt werden oder in ein sehr komplexen Zusammenhang integriert sein. Sie kann für Regelungsaufgaben und Prozessmessung eingesetzt werden und ist auch hier in Punkto Wiederholgenauigkeit und Langzeitstabilität non plus ultra (mit der Messzellentechnik, und der unterbundene Nullpunktsdrift - versteht sich). Einzig, die Empfindlichkeit des Messrings gegen Verbiegen ist ein Punkt, der feinmotorische Vorsicht vom Hantieren erfordert. Aber was bedeutet dies schon, gegen den Gewinn an Sicherheit und all den Freiheitsgraden? - Insbesondere, verglichen mit traditionellen Methoden, die sozusagen nulldimensional sind, eben einen Messwert ohne Kontext liefern (vgl. Beispielberichte).
      Es gab technische Entwicklungen - warum also sollten gerade in einem so bedeutenden Gebiet stur und schlicht eine physikalische Formulierung und nur eine Sensorqualität besprochen werden? Im Folgenden Abschnitt soll die Handhabung der imeter-Ringmethode anhand einiger Details noch etwas genauer gezeigt werden.

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 Die imeter - Ring-Methode 

 

Statisch - dynamisch ...

Die Oberflächenspannung ist als statische Messgröße definiert; jede Dynamik beim Messen ist  wesensfremd, da letztlich die Zielgröße mit anderen Eigenschaften vermischt wird, vornehmlich der Viskosität (vgl. Diagramm 2, unten). Dynamische Methoden sind mehr oder weniger Methoden für Vergleichszahlen. Wenngleich bei niedrigviskosen Fluiden und bei moderater Mess- bzw. Abzugsgeschwindigkeit oft keine Abweichung zu einer rein statischen Messweise gegeben sind. ("Statisch" bedeutet, dass der Lamellenauszug in stufenweise z.B. in langsamen Bewegschritten erfolgt, wobei solange gewartet wird, bis sich die am Ring wirkende Kraft nicht mehr ändert.)

Diagramm 2: "Oberflächenspannung" von Honig; Darstellung in Abhängigkeit vom Lamellenalter bzw. der Messgeschwindigkeit. [es ist sicher nicht grundsätzlich abzulehnen, auch in "Superpositionen" messen zu können. ...]

Anwendungstechnische Haltung...
Hersteller, z.B. von Druckfarben, stehen vor dem Dilemma, dass sie wissen wollen, wie nun das, was sie messen könn(t)en mit dem korreliert, was sie verbessern und verkaufen wollen. Der Druckvorgang ist hochdynamisch - wie soll man bei der hohen Geschwindigkeit des Farbauftrags Messgrößen und Effekt in Einklang bringen? Klar, man könnte alle Rezepturen in der Praxis testen und die Formulierungen demnach optimieren. Aber die Pigmente/Frarbstoffe sind unterschiedlich und technische Chemikalien haben eine gewisse Spezifikationsbreite und die Rezepturvarianten sind zahllos. Letztlich funktioniert ein solches Vorgehen also nicht. Um wirtschaftlich und wissenschaftlich dem Problem Herr zu werden, bleibt eigentlich nur der Weg, die Einflussgrößen Ober-/Grenzflächenspannung und Viskosität (bei entsprechend hoher Scherrate) zu messen und mit dem praktischen Ergebnis in Beziehung zu setzen. Aber,  Angelpunkte müssen die korrekten Messgrößen sein - nicht etwa eine Viskosispannung (...die mag man sich daraus rechnen).

Messen heißt Variablentrennung nicht -Vermischung ...
Ein sicheres Messprinzip stellt sich so dar, dass als Variable in der Bestimmung die Messgröße isoliert auftritt (es sei denn, die anderen Größen wären mit Zahlenwert und Einfluss bekannt). Eine dynamische Messweise ist nun stets mit Transporteffekten verknüpft, wobei Wirkungen daraus, womöglich diejenigen Effekte überlagern, die gerade gefragt sind.
"Vergleichszahlen", als Mischgrößen, können Stoffeigenschaften differenzieren, dürfen jedoch nicht in Spezifikation und Beziehungen (z.B. Simulationsrechnungen, sofern Haltbarkeit gefordert) verwendet werden, da sie technisch, lokal und/oder zeitlich gebunden sind und nicht nachvollzogen werden können.
(Es sei den man könnte den Aufbau, die Messeinrichtung und das Vorgehen beschreiben, wie mit imeter und Messprogrammen - aber lassen wir das einmal beiseite.)

Transparenz, Zeit, Konzentration, Temperatur
Gegenüber der Methode des hängenden Tropfens (Pendant Drop, 6.) muss der Ringmethode ein verfahrensbedingt größerer Messfehler zugeordnet werden. Sie setzt jedoch bei der Messung der Grenzflächenspannung keine Durchsichtigkeit voraus. Änderungen des Brechungsindex durch Temperatur oder Stoffumsatz spielt bei der Ringmethode keine Rolle. Hingegen liefert sie Zusatzinformationen (z.B. Lamellenhöhe) und die Dokumentation erlaubt an den Messkurven Fehlmessungen ggf. nachträglich als solche zu erkennen.  Konzentrationsbedingte Grenzflächenphänomene, zeitliche und thermische Effekte werden messtechnisch sehr einfach zugänglich gemacht, auch Mittelwerte, die man anders kaum erhält. Die Handhabung "Ablesung" ist außerdem automatisiert, unkomplizierter,  einfacher und sicherer und hat auch keinen Benutzerfaktor. 

 In Diagramm 3 ist die zeitliche Entwicklung der Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Toluol dargestellt. Daran zeigt sich, wie einfach zeitliche Effekte dokumentiert werden.

Diagramm 3: Die frische Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Toluol beobachtet über 50 Minuten (25.0°C): Die Grenzflächenspannung nimmt im Verlauf um 0.3 mN/m ab. [5103]

Null - Nullpunktsdrift ...
Die Streuung der einzelnen Messwerte wird durch eine höhere Messsicherheit verursacht. Das klingt zuerst paradox, "höhere Sicherheit durch größere Streuung"! Es ist also so: jeder einzelne Messpunkt entspricht einer Bestimmung der Maximalkraft (vgl. Diagramm 1). Und in dieser Messung wurde vorgegeben, jeden einzelnen Messwert mit seiner gemessenen Bezugskraft auszustatten. Für einen Oberflächenspannungswert wurden somit zwei Wägungen vorgenommen, was die Präzision (Precision) durch Streuung verschlechtert, doch die Richtigkeit (Accuracy) verbessert. Ohne extra Bezugskraftbestimmung, das kann auch gemacht werden (so wie früher), doch wenn ein Tröpfchen an der Ringhalterung sich niederschlägt oder der Nullpunkt der Wägezelle driftet, korrigiert sich der Fehler auf diese Weise von selbst.

            (Ring-Gleichung)

F_max. (Maximalkraft bei Auszug der Lamelle), F_Bez. (Bezugskraft), R (Ringradius), r (Ringdrahtradius), k (Ringkorrektur), f (Korrekturterm je nach Ringgeometrie und gehobenem Flüssigkeitsvolumen V).
 
(Anmerkungen) Zur Bezugskraftbestimmung: der Ring ist dabei um eine vorgegebene Strecke mit rückwärtigen Meniski an den Halteschenkeln eingetaucht (dies sollen Anwender aus den Standardmessprogrammen beibehalten). Der Ringauftrieb und die Wilhelmy-Oberflächenspannung [rekursiv] an den Schenkeln wird berechnet, so dass die Bezugskraft für den frei hängenden Ring aus den bekannten Daten berechnet wird ... . Zusätzlich: Die Ringgeometrie wird über die thermische Wärmedehnung des Ringmaterials korrigiert, was bei normalen Temperaturen zwar keine Rolle spielt - es ist ein Dogma der imeter-Software eine Korrektheit grundsätzlich einzubauen, schließlich kann  imeter mit einer Mikrowaage ausgestattet sein oder es wird bei extremen Temperaturen gemessen; Ringdimension und Material sind ebenfalls nicht festgelegt.)

Messungen bei heftigem Umrühren (Spritzer) oder bei Kondensationsgefahr benötigen notwendig die Bezugskraft-Technik: In Diagramm 4 ist die Messung der Temperaturabhängigkeit bis fast zum Siedepunkt von Wasser gezeigt.

Diagramm 4: Oberflächenspannung von Wasser, Messdaten einer Messung zwischen 50 und 98°C; Darstellung in Abhängigkeit von der Temperatur.

Mehrfachbestimmungen, wie die gezeigten sind mit der Wilhelmy-Platte (Methode 2.) nicht möglich. Und die Ringmethode hat demgegenüber noch den Vorteil, dass konkurrierende und asymmetrische Adsorptionsvorgänge (Benetzungsstörungen) nicht auftreten können; auch ist sie relativ einfach zur Mitmessung der für die Methode benötigten Dichte ausrüstbar.

 
Bild: temperierbare hohe Doppelkammer-Messzelle mit Magnetrührwerk, rechts imeter 4.

Richtiges Messen ...
"Richtiges Messen" ist Ergebnis von mehrer Faktoren. Definitionsgemäß, neben dem statischen Verfahren, ist eine dampfgesättigte Messumgebung eine Voraussetzung. Diese wird durch das Konzept geschlossener Messzellen verwirklicht. Die Auswerung kann so eingestellt sein, dass  automatisch der gültige Berechnungsalgorithmus eingeschalten wird. Je nach Ring und Probe (d.h. nach dem R³/V-Verhältnis) erfolgt die Berechnung nach Harkins und Jordan [5] (Interpolation in den Originaltabellen), Fox und Chrisman [8] oder Zuidema und Waters[7]). 

Grundsätzliche Ziele beim MESSEN ...
Normalerweise wird die Ober/Grenzflächenspannung gemessen entweder um eine wichtige Fundamentalangabe über die Eigenschaft einer Flüssigkeit zu erhalten oder, viel häufiger jedoch, um den Wert der Probe gegen einen Erwartungswert oder Sollwert zu prüfen. Diese Aufgabe wird durch die Integration von Referenzdaten in imeter geleistet. In Diagramm 5 wird über eine Messdauer von einer Stunde die Abweichung von Ist und Soll bei einer Formulierung - temperaturkompensiert - angezeigt.

Diagramm 5: Differenz von Messwert und Sollwert der Oberflächenspannung einer Formulierung, beobachtet über einen längeren Zeitraum; zur Klärung, ob sich in dieser Zeit eine Sollwertannäherung ergibt.

In Diagramm 6 sind die Messdaten in originärer Darstellung gezeigt. Die Einzeichnung des Referenzverlaufs zeigt, dass die Temperatur sich während der Messdauer änderte, was aber die Aussage nicht beeinträchtigt.

 

Diagramm 6: Oberflächenspannung einer Formulierung, beobachtet über einen längeren Zeitraum - ... ob sich eine Sollwertannäherung ergibt.  [6727]

"Unabhängigkeit von Steuerung, Zubehör/Messmittel, Messweise und Bewertung": imeter verfügt über eine umfassende Beschreibungssprache zur Modellierung der Messabläufe und integriert kybernetische Sichtweisen in die Messtechnik. Lernfähige Messprogramme, die selbst ereignisgesteuert ablaufen können, erlauben Messungen/Prüfungen so zu gestallten, dass jeweilige Situationen exakt und genauestens reproduzierbar abgebildet werden können. Mit welchen Mitteln Messungen ausgeführt werden (Ringgrößen, Messzellenarten) und welche Messweisen (dynamisch, statisch, Teillamellen) auch innerhalb eines Messablaufs gemischt, tagelang mit automatischer Neuanlage von Messdatensätzen, oder nur ganz kurzzeitig, ist wahlfrei. Die Dokumentation stellt das Messgeschehen zu jeder Messung genau dar, gibt in Berichtsform, Diagrammen und in Tabellen Resultate aus, wie, verwendete Methode, Zeit/Temperaturverlauf der Werte, Art der Messkurven, Geschwindigkeit, wirkliche Lamellenhöhe, Lamellenalter, ob und wann evtl. ein Lamellenbruch stattfand, Bezugskraft und Art nach der dieselbe ermittelt ist (...). Ganz gleich welche Thematik in einem Messablauf formuliert ist, der Prüfer braucht es ja nur ablaufen zu lassen.
online: Da Messergebnisse in Echtzeit vorliegen können diese zu Steuerungs- und Regelungszwecken verwendet werden.
Zusatzdimensionen
Durch die automatische Auswertung in temporären, thermischen und kompositions- Zusammenhängen, die auf Datenbasis schnurstracks als best fit vorgeschlagen / dargestellt werden, sind Sichtweisen ermöglicht, die bisher noch gar nicht in Betracht gekommen sind. -- Beobachtung und Messbarkeit sind für alle Fortschrittsmöglichkeit fundamental.

 

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